污水处理技术工艺

高浓度无机砷废水处理技术

高浓度无机砷废水处理技术

含砷物质是一种类重金属物质,其排放有着严格要求。浙江荣耀化工有限公司洛克杀胂生产过程中会产生大量的含砷污水,废水中不仅含有无机砷,还含有更难处理的高浓度有机胂。总砷质量浓度一般在3000~6000mg/L,其中有机胂占70%以上。有机胂的成分主要为3-硝基-4-羟基苯胂酸(洛克沙胂)、4-氨基苯胂酸(阿散酸)等,无机砷主要为砷酸。该废水的pH一般在2~2.5,COD一般在3000~6000mg/L,废水中除含有机胂、无机砷外,还含有邻硝基苯胺、邻硝基苯酚及反应产生的有机杂质等,且氨氮含量很高,因此生化处理比较困难。

国内对处理含高浓度无机砷废水的方法报导较多,其中比较可行、有效的方法是FeCl3-CaO混凝沉淀法,其在一定的铁砷比下可使废水中砷的去除率达到很高的水平。文献报导了一种处理有机胂废水的方法,即在废水总砷质量浓度<800mg/L(有机胂浓度更低)、COD<1700mg/L的情况下,经过Fenton氧化法处理后总砷质量浓度可降至0.5mg/L以下,COD可降至150mg/L以下,出水水质可达到国家二级排放标准。但是该法对COD>3000mg/L的废水很难一次处理达标。目前国内还没有针对高浓度有机胂、高COD废水处理的相关报道。

考虑到洛克杀胂废水总COD中很大一部分是由有机胂酸带来的,而有机胂酸与砷酸一样也可以与Fe3+结合形成不溶于水的絮状沉淀,将此沉淀分离后,废水的COD将相应地去除很大一部分;同时絮状沉淀物还会吸附掉部分COD,因此可以采用两步法处理该废水,即(1)用FeCl3-CaO混凝沉淀法将总砷降至一定的程度,COD也会相应地降低。(2)经Fenton氧化法处理,使处理后废水达标排放。

笔者对两步法处理洛克杀胂废水进行了详细研究,分别考察了Fe3+用量、H2O2用量、处理时间等因素对处理效果的影响。

1实验部分

1.1实验材料

仪器:BSA3202S精密电子天平,北京赛多利斯天平有限公司;恒速搅拌器;pH计,上海精密仪器有限公司;DZF-6020恒温真空干燥箱,上海精宏实验设备有限公司。

试剂:FeCl3˙6H2O、30%H2O2、FeSO4˙7H2O、CaO,上述试剂均为分析纯;聚丙烯酰胺(PAM),工业品。

实验用水:浙江荣耀化工有限公司洛克杀胂生产过程中产生的含砷污水。其水质为:总砷4800mg/L,COD4550mg/L,pH2.1。

1.2实验方法

1.2.1一次处理

取一定量废水至烧瓶中,加入一定量FeCl3˙6H2O,搅拌溶解。逐渐加CaO调pH至8~8.5,然后继续搅拌2h。加入PAM0.02mg/L,搅拌5min后静置分层。于清液层中取样检测,直到COD降至1700mg/L以下。

1.2.2二次处理

取一定量COD已降至1700mg/L以下的一次处理液至烧瓶中,加入一定量的FeSO4˙7H2O,搅拌溶解后调节pH,然后滴加30%H2O2,约30min加完。继续搅拌2.5h。加CaO调节pH至8~8.5,再搅拌2h后静置分层。于上层清液中取样检测。

1.3检测方法

有机砷采用waters1525液相色谱仪进行测定。色谱条件:C18柱,流动相流速为1mL/min,进样量为0.2μL,流动相采用体积比为7∶3∶0.6的水、甲醇、磷酸混合液。无机砷采用化学滴定的方法(Q/HRY02—1998)测定。

2结果与讨论

2.1FeCl3˙6H2O投加量对一次处理效果的影响

在其他条件不变的条件下,考察FeCl3˙6H2O投加量(以质量分数计,下同)对一次处理效果的影响,结果见表1。

由表1可知,当FeCl3˙6H2O投加量从1.7%增加至2.1%时,废水含砷量和COD均有明显下降;继续增加FeCl3˙6H2O投加量,废水含砷量和COD的下降已不明显。因此选择FeCl3˙6H2O投加量为2.1%。

2.2二次处理条件的优化

二次处理采用Fenton氧化法,该法是一种自由基反应,反应速度很快,一般30min后基本反应完全。为了使反应趋于完全,将反应时间设定为2.5h。以溶液初始pH、30%H2O2投加量(以质量分数计,下同)、FeSO4˙7H2O投加量为影响因素进行正交实验,然后进行单因素实验,优化反应条件。

2.2.1正交实验结果

正交实验结果如表2所示。

由表2可以看出,通过正交实验初步确定3个因素的较好组合条件为:初始pH为3.0,30%H2O2投加量为1.2%,FeSO4˙7H2O投加量为0.92%。

2.2.2料液pH对二次处理效果的影响

在FeSO4˙7H2O投加量为0.92%,30%H2O2投加量为1.2%,其他条件不变的条件下,考察料液pH对二次处理效果的影响,结果如表3所示。

由表3可以看出,料液初始pH在2.0~4.0时二次处理效果比较好。本实验选取pH=3.0。

2.2.3H2O2投加量对二次处理效果的影响

在FeSO4˙7H2O投加量为0.92%,料液pH=3.0,其他条件不变的条件下,考察H2O2投加量对二次处理效果的影响,结果见表4。

由表4可以看出,当30%H2O2投加量从0.8%增至1.2%时,料液含砷量和COD都有明显地下降;继续增加H2O2投加量对除砷效果已不明显,并且H2O2过量后,COD反而回升。本实验选取30%H2O2投加量为1.2%。

2.2.4FeSO4˙7H2O投加量对二次处理效果的影响

在料液pH=3.0,30%H2O2投加量为1.2%,其他条件不变的条件下,考察FeSO4˙7H2O投加量对二次处理效果的影响,结果见表5。

由表5可以看出,FeSO4˙7H2O投加量为0.92%时二次处理效果比较好。

由此可见,较佳的二次处理条件为:料液pH=3.0,FeSO4˙7H2O投加量为0.92%,30%H2O2投加量为1.2%。

2.2.5处理成本分析

每处理1t废水所需原料及成本见表6。

另外每处理1t废水产生36kg废渣。若送去填埋场需支付处理成本2500元/t,则处理36kg废渣的成本就是90元,总成本则为183.1元。

每生产3t洛克沙胂会产生50t废水。故每吨洛克沙胂要增加处理废水的成本为183.1×50÷3=3052元,相比该产品的市场售价90000元/t,增加的成本完全能够承受。

2.3两步法处理工艺的优点

(1)处理总砷不到800mg/L的废水所需的铁砷质量比是4∶1,而两步法处理总砷高达4800mg/L的废水时,总的铁砷比只有1.6∶1。铁砷比越接近1,过量的铁越少,意味着渣中带入的氢氧化铁淤泥的量就会越少,处理产生的废渣的费用会大大减少。

(2)处理COD不到1700mg/L的废水,消耗30%H2O2的量为6.05%以上,而两步法处理COD高达4550mg/L的废水,消耗30%H2O2的量仅为1.2%,消耗的原料大大降低。

3结论

(1)实验证明,两步法处理含高有机胂、高COD废水,可以同时去除有机砷和COD。

(2)在较佳实验条件下,经两步法处理后废水总砷可降至0.5mg/L以下,COD可降至150mg/L以下,出水水质达到国家二级排放标准要求。

(3)采用两步法处理含高有机胂、高COD废水,原料的消耗量和废渣的产生量都可控制在一个比较合理的范围之内,有较大的工业化推广价值。

高浓度无机砷废水处理技术

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