污水处理技术工艺

高盐废水分盐结晶工艺及其技术经济分析

发布日期:2019-05-27 / 发布者:鸿淳环保科技 / 点击:

高含盐废水一般是指含盐量明显高于地表水或一般生产生活用水的废水。典型的高盐度废水包括循环冷却塔排放的废水、反渗透系统的浓水和其他工艺的高盐度废水。根据不同来源,高盐废水的实际含盐量一般在3000-50000mg/l之间,甚至更高。高盐废水已经产生了很长一段时间,特别是随着脱盐技术在原水处理和废水回用中的应用越来越多,其产量也在不断增加。另一方面,随着环保法规的不断增加,对高含盐废水的处理提出了更高的要求。这种情况在中国的煤化工行业尤为突出。由于我国水资源和煤炭资源的逆向分布,现代煤化工项目大多建设在内蒙古、宁夏、陕西、新疆等缺水和生态脆弱地区。由于这些地区污水和环境容量的不足,高含盐废水的零排放处理已成为必然的选择。2015年,环境保护部发布了《现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)》,明确规定无污水水体的地区应采取有效措施处理高盐废水,不得污染地下水、大气、土壤等零污染。-高含盐废水的排放处理一般包括预处理、膜浓缩、蒸发结晶等典型步骤。在我国高含盐废水的早期零排放处理工程中,无机盐的资源利用没有得到充分考虑。混合杂质盐一般在蒸发结晶阶段产生。结晶性杂质易溶于水,通常含有有机物甚至重金属,很难作为普通固体废物处理。即使它们被当作高成本的危险废物处理,一般的危险废物处理中心也很难吸收,因为它们的产量巨大。因此,在高含盐废水的零排放处理中,必须对结晶盐进行循环利用。

高盐废水盐的结晶过程是实现废水零排放结晶盐资源的技术基础。2017年国家能源局发布的煤炭深加工行业“十三五”规划也明确要求,新的未充分利用污水的示范项目,通过结晶盐等技术,利用高盐废水资源。由于高盐废水盐结晶的技术要求近年来才逐渐明确,其工业应用尚处于初级阶段,因此针对性研究还不够。虽然有学者从相和过程两个方面研究了热法盐分离结晶过程,但也有学者从处理高盐废水过程中纳米滤膜的盐分离特性方面研究了膜法盐分离结晶过程。但文献中对不同盐分离结晶途径的适用性和技术经济性的比较研究较少。针对以上情况,笔者首先介绍了各种典型的高盐废水盐结晶工艺路线,并通过对特定煤化工行业高盐废水的研究,探讨了两种具有代表性的盐结晶工艺路线的设计。然后进行技术和经济比较分析.以便为工业应用提供有用的参考。

1 分盐结晶工艺

煤化工等高盐废水中盐结晶过程的主要分离对象是氯化钠和硫酸钠。这是因为废水中的阴离子通常以氯化物和硫酸根离子为主,而一价离子以钠离子为主,而二价离子则用一系列的处理方法处理。钠离子也被化学软化或离子交换所取代。盐结晶过程的主要思想有两个:一是直接利用废水中不同无机盐的浓度差和溶解度差,通过控制结晶过程中合适的操作温度和浓度倍数来实现盐的分离。第二,利用氯离子和硫酸根离子半径或电荷特性的差异,通过膜分离过程在结晶前实现不同盐的分离或富集,并通过热结晶过程得到固体;第二,利用氯离子和硫酸盐离子的离子半径或电荷特性的差异,通过膜分离过程实现对不同盐的分离或富集,并通过热结晶过程得到固体。即膜法盐分离结晶过程。

1.1热盐分离和结晶过程

高盐废水的热盐分离结晶过程主要包括直接蒸发结晶过程,盐 - 氮共生盐结晶过程和低温结晶过程。

1.1.1直接蒸发结晶工艺

当高盐废水的盐含量有较大优势时,可以认为显性盐成分可以通过直接蒸发结晶分离回收,其余成分最终可以结晶为混合盐。直接蒸发结晶过程的原理如图1所示。

aa01.jpg

预处理后的高盐废水先经蒸发器进一步浓缩、还原,使主盐成分接近饱和,然后进入纯盐型(霉菌Ⅰ)提取大部分氯化钠或硫酸钠。当二次主盐组分接近饱和时,控制纯盐型的浓缩速率,将从纯盐型排出的母液进入混合盐型(Ⅱ)获得杂盐。

直接蒸发结晶工艺简单,系统控制难度小,但无机盐回收率和杂盐产量与原水无机盐组成特征密切相关。此外,在蒸发浓缩过程中,废水中的有机物和杂质盐成分被浓缩并保留在母液中,导致粗盐产品纯度低、白度差。洗涤盐可在一定程度上提高产品盐的纯度和白度。

1.1.2盐和硝酸盐共同生产盐结晶过程

当废水中没有主盐成分时,直接蒸发结晶法得到的纯盐回收率低,杂盐产量大,固体废物处理成本高。为了解决这一问题,可以将硫酸钠和氯化钠一步结晶,在较高的温度下得到硫酸钠,在较低的温度下得到氯化钠。这一过程被称为盐和硝酸盐的联合生产过程。该原理如图2所示。

aa02.jpg

盐和盐的结晶过程主要利用氯化钠和硫酸钠的溶解度与温度的关系。在50~120°c时,氯化钠的溶解度随温度而增加,而硫酸钠则随温度而减少。因此,盐-硝酸盐共生产盐结晶过程在较低的温度下蒸发结晶(modil i)得到氯化钠,而硫酸钠是浓缩的。当硫酸钠接近饱和时,由i型排出的母液被送至温度较高的i型。硫酸钠因溶解度降低而沉淀,而氯化钠则因溶解度增加而变得不饱和。该组分,水的蒸发,可进一步沉淀出硫酸钠,在此温度下氯化钠浓度逐渐接近饱和点。母亲的一些液体返回到modi进行氯化钠结晶,再循环以分离氯化钠和硫酸钠。

盐-硝酸盐共生产盐结晶过程中,由于蒸发结晶温度高,得到了无水硫酸钠和氯化钠产品。当原水中硫酸钠含量高于一定程度时,可采用盐-硝酸盐共生产结晶工艺制得硫酸钠,然后低温结晶制得氯化钠。

盐-硝酸盐共生产盐结晶工艺起源于盐化工行业,在工业上得到了广泛的应用,因此,从整体上讲,该工艺较为成熟。然而,在废水工业中使用时,应考虑有机物等杂质的影响。另外,由于需要在特定温度下准确控制硫酸钠和氯化钠的饱和点,该工艺存在控制困难、抗原水组成波动能力差等缺点。在50~120℃的温度范围内,硫酸钠和氯化钠的溶解度随温度变化不大。例如,当温度从60℃提高到100℃时,硫酸钠的溶解度从45.3g下降到42.5g,变化率为-6.2%。氯化钠的溶解度由37.3g增加到39.8g,变化率为6.7%。这导致在一次升冷操作中结晶量有限,因此有必要采用较大的母液回流,在一定程度上降低了工艺效率。

1.1.3低温结晶过程

由于十水硫酸钠主要是在低温下由水溶液结晶而成,因此在0-30℃范围内,其溶解度对温度的依赖性与高温完全不同。在这个范围内,溶解性随温度的降低而降低,范围很大。例如,30(?)时,硫酸钠在纯水中的溶解度为40.8g。C,20(?)时为19.5 gC,10(?)时为9.1 gC和4.9 g,0(?)另一方面,氯化钠的溶解度对低温和高温的依赖性是一致的。当温度从30℃降低到0℃时,氯化钠的溶解度由36.3g下降到35.7g,因此,含硫酸钠和氯化钠混合盐的高盐废水可以在较高的温度下浓缩到一定程度,然后快速冷却,以及大量的十水硫酸钠(MI)。固体可以结晶。这是低温结晶制盐的基本原理。由于在低温结晶过程中只能得到硫酸钠固体,因此要获得氯化钠,必须与高温结晶过程结合。典型的组合过程如图3所示。

aa03.jpg

低温结晶过程由于溶解度变化较大,可以获得较高的硫酸钠和氯化钠的回收率,结晶盐的纯度比盐和硝酸盐共生产过程更容易控制。在低温结晶过程中,有机物对结晶盐白度的影响也较小。由于低温结晶生产芒硝的市场价格较低,运输成本较高,为了提高产品的附加值,通常需要添加热液蒸发结晶装置来获得无水硫酸钠(元明粉)。该工艺的缺点是温度变化范围大,冷却和加热过程导致较高的能耗。

1.2膜法盐分离结晶工艺

膜盐分离结晶过程包括纳滤盐分离过程和单价选择离子交换膜电渗析盐分离过程(简称电渗析盐分离过程)。由于膜法只将无机盐分离在两条溶液中,不能使无机盐沉淀,因此通常采用热结晶法来实现盐分离结晶的目的。

1.2.1纳滤和盐分离过程

利用纳滤膜选择性截留二价盐,将NaCl和Na2SO4液相分离。NaCl主要进入纳滤渗透,Na2SO4浓缩在纳滤浓缩水中。通过纳滤渗透浓缩结晶处理,实现了氯化钠和硫酸钠结晶盐的回收。

主要氯化钠纳米滤液一般通过膜法或蒸发法浓缩,然后进入蒸发模得到高纯度的氯化钠,将极少量的母液干燥得到混合盐。由于二价盐被纳滤膜截获,纳滤液中氯化钠的相对含量通常高于95<unk;gt;,因此这部分氯化钠结晶盐的回收率较高。纳滤浓缩水是氯化钠和硫酸钠的混合溶液。每个组分的比例与原水的组成和纳米滤水单位水的回收率有关。在此基础上,选择合适的热分离工艺对浓缩水中的浓硫酸钠进行循环利用。

图4是与纳滤和低温结晶相耦合的盐结晶过程,以实现硫酸钠和氯化钠的分离和结晶。预处理后的高盐废水进入室温下运行的纳滤系统,浓缩水中的硫酸钠浓缩到7%以上,冷却到接近0℃,然后进入低温模具。结晶后,通过固液分离得到十水硫酸钠结晶盐,并将部分低温霉菌清液送回纳滤系统入口进行循环处理。纳滤液通过高压反渗透或蒸发浓缩器浓缩成高温霉菌,结晶得到氯化钠固体。将低温模具排放的母液和高温模具排放的母液干燥,得到杂盐。

aa04.jpg

建立了液反流纳滤系统的低温结晶处理和循环回路,有效地降低了有机物对结晶盐色度的影响,保证了硫酸钠和氯化钠的纯度和回收率。这是一种更有效的盐分离结晶过程。特别是提高结晶盐的总回收率,直接降低了杂盐固体废弃物的得率和处置成本,具有良好的实用价值。同时,由于纳滤系统的运行温度与低温结晶器的工作温度相差很小,虽然冷却过程会导致能耗的一定增加,但不会对工艺的经济性产生明显的影响。

1.2.2电渗析盐分离过程

在电渗析过程中,氯化钠和硫酸钠通过由一价选择性阴离子交换膜和共阳离子交换膜组成的电渗析系统分离。电渗析分离盐的原理如图5所示。盐电渗析膜堆中的单价选择性阴离子交换膜与普通阳离子交换膜交替布置。在直流电场作用下,原水中的氯离子和钠离子分别通过一价选择性阴离子交换膜和阳离子交换膜进入浓缩室,得到氯化钠浓缩物。随着稀室原水中氯化钠浓度的降低,硫酸钠相对含量增加,实现了氯化钠与硫酸钠的分离。

aa05.jpg

电渗析的盐分解效果与纳米渗滤过程相似,得到了氯化钠和硫酸钠的混合盐水。不同的是,在电渗析过程中得到的氯化钠盐水是同时浓缩的,即浓缩水中的氯化钠含量高于原水中的氯化钠含量;另一方面,来自光室的混合盐水中硫酸钠的含量与原水中的基本相同,而且硫酸钠不像在纳滤过程中那样浓缩。

电渗析盐分离系统的上述差异也决定了电渗析盐分离系统和热结晶系统的联合应用不同于纳滤盐分离系统。氯化钠和混合盐水进一步浓缩后,分别通过蒸发和结晶得到氯化钠和硫酸钠晶体。目前,由于电渗析盐分离技术的成本较高,对高盐废水的工程应用或中试研究还未见报道。

煤化工高盐废水盐结晶过程的实例研究

煤化工高盐废水的流速为30 m3 / h,其中氯化钠和硫酸钠的含量分别为14 000 mg / L和42 000 mg / L.废水还含有约4000mg / L的其它无机盐,其中所含的硬度,硅和有机物已经通过预处理大量除去。下面讨论通过热方法和膜法进行盐结晶的过程,以及上述预处理的高盐废水的盐结晶过程设计。

2.1热法结晶盐工艺设计

由于高盐废水中氯化钠和硫酸钠的浓度分别为14,000毫克/升和42,000毫克/升,因此硫酸钠的成分明显占主导地位,并与投资和其他考虑因素相结合,该工艺采用直接蒸发和结晶技术设计。这也是本案中使用的实际程序(图6)。

aa06.jpg

针对预处理原水中氯化钠浓度低,渗透压贡献大的特点,采用高压反渗透的方法,使原水中氯化钠的浓度降低了50%。反渗透浓缩水进入模具I的流速为15m3/h,操作温度为10 4~10 7℃。经结晶分离干燥得到元明粉,产量约为800 kg/h,模具Ⅰ的出水率为88%,母液排出速度为1.4m3/h,其中氯化钠的浓度约为23%。模具Ⅰ母液进入模具Ⅱ,操作温度为82℃~86℃。结晶干燥后得到杂盐,产量约为1000 kg/h,结晶盐在整个结晶体系中的综合回收率约为44.4%。

2.2膜法盐分离结晶工艺设计

为了提高盐分结晶过程的盐回收率,减少固体废物固体废物处理和处置成本,采用纳滤 - 低温结晶路线设计预处理废水,简化了工艺流程和质量平衡图。如图7所示。

aa07.jpg

先将预处理后的原水与一价盐、二价盐进行纳滤分离,得到含氯化钠的纳滤水和含硫酸钠、氯化钠混合盐的浓缩水。其中,纳滤浓缩水中硫酸钠含量约为8.5%,通过热交换器冷却至接近0℃,沉淀芒硝产品进入低温结晶器,产量约为2560mol/h,经固液分离后,以2.6m3/h作为母液送到模具Ⅱ中,得到杂盐,其余的上清液回流到纳滤系统进行循环处理。

适当的纳米滤膜对多价盐(如硫酸钠)的保留率大于98&lock;gt;,因此氯化钠成分在纳米滤水中的比例非常高。此外,原水中氯化钠的含量较低,因此na滤器产生的水中氯化钠浓度较低,直接蒸发器的浓度成本较高。因此,通过反渗透预浓缩为先,反渗透单元的设计收率为75<unk;GT;。6.5 m3/h反渗透浓缩水通过蒸发器进一步浓缩,进入模具i。将结晶和固态液体分离后,得到氯化钠结晶盐制品。产量约为350公斤/小时,少量母液也被送至模具ii,得到杂盐。混合盐的总产量约为320公斤/小时。盐分晶系统中硫酸钠和氯化钠的综合回收率约为82.2<unk;gt;,热法分离盐的工艺大大提高。

不同盐分离结晶工艺的技术经济分析

由于设备和操作条件的差异,不同盐结晶工艺的技术性能、投资和运行成本有很大差异。各工程的原水水质、水量、结晶盐副产物的价格和混合盐的处理成本往往差别很大。

因此,不同盐结晶工艺路线的技术经济比较是许多实际工程中经常遇到的问题。以第2.1节和第2.2节中给出的两条工艺路线为例,比较技术效果和经济分析。

3.1结晶工艺比较

盐结晶技术旨在实现工业废水中无机盐组分的资源化,降低工业废水零排放处理过程中的混合盐生产和处置成本。下面从结晶盐产品的质量和回收两方面比较了热法和膜法对盐结晶过程的影响。

3.1.1结晶盐的产品质量

1)对于初始结晶盐产品,采用热盐分离结晶法制备无水硫酸钠,即元明粉末,膜盐分离结晶法得到十水合硫酸钠产品,即芒硝产品。元明粉末产品比芒硝产品具有更高的市场价值。通过膜盐分离结晶过程,得到了未被热盐分离结晶过程回收的氯化钠产品。

2)在纯度方面,在钠结晶过程中的热盐分离结晶过程中,由于母液中氯化钠和其他无机盐的浓度较高,很难完全避免其他无机物的共结晶和夹带。盐和硫酸钠,因此产品的纯度受到影响,并且由煤化学品结晶得到的硫酸钠的纯度为93%至96%。膜盐分离过程由于硫酸钠产品是通过低温结晶得到的,其他无机盐杂质的溶解度远远高于硫酸钠,因此得到的芒硝产品纯度很高,甚至可达到99 % 或者更多。膜法盐结晶过程中获得的氯化钠由于纳滤过程中产生的杂质杂质,因此产品纯度很高,可达到98%~99%。

3)白度方面,热盐结晶过程中有机质含量较高,高温下易与结晶盐结合。因此,通过热盐结晶过程得到的结晶盐产品可能存在白度低的问题。相比之下,膜盐结晶法得到的芒硝比热盐结晶法得到的芒硝亮度好。膜盐结晶法得到的氯化钠由于纳滤截留有机物,白度通常较高。

3.1.2结晶盐产品回收率

如第2.1节所述,热盐分离结晶工艺实现了硫酸钠的部分资源化利用,硫酸钠回收率为63.5%,结晶盐综合回收率为44.4%。与完全获得杂盐的零排放工艺相比,杂盐的产量大大降低。但由于原水组成限制了硫酸钠回收率的进一步提高,无法实现氯化钠的回收,综合回收率较低。第2.2节描述的膜盐分离结晶过程使硫酸钠的回收率提高到89.6%,回收83。3%氯化钠,结晶盐的综合回收率达82。2%。一般来说,膜盐分离结晶工艺在技术性能上明显优于热盐分离结晶工艺。

3.2 经济性比较

1)投资估算。对于第2节所述的煤化工高盐废水,根据图6和图7所示的工艺设计,估算了两种选盐工艺的投资。结果如表1所示。

aa08.jpg

从表1中可以看出,膜盐分离结晶过程通过热盐分离结晶过程增加了约30%的投资。这主要是因为膜盐结晶过程比热盐结晶过程具有更多的纳滤单元和氯化钠结晶单元,并且系统更复杂。然而,在通过纳米过滤进行膜盐分离结晶过程以去除原水中的硫酸钠之后,纳滤水的浓度低,并且使用低成本的反渗透膜工艺来浓缩和减少蒸发。氯化钠晶体单元。数量。另外,由于膜盐分离结晶过程的硫酸钠结晶器是低温结晶器,不发生水相变,传热负荷较小,且物料要求较低,因此热盐结晶需要加工硫酸钠结晶器。投资要低得多。

2)运营成本估算。实际高含盐废水脱盐结晶零排放系统的运行成本需要考虑各组成单元的运行成本、杂质固体废物的处置成本和结晶盐产品的效益。由于结晶盐产品的实际收入难以确定,且比例通常较小,笔者暂时忽略了这一点。在此基础上,估算了图6和图7所示两种盐结晶工艺的运行成本。结果如表2所示。

从表2可以看出,如果不考虑固体废弃物的处理成本,吨水在热盐分离结晶过程中的运行成本为9.7元,膜盐分离结晶过程的吨水操作成本为19.4元。这主要是由于硫酸钠低温结晶过程消耗了额外的制冷能耗。当杂盐固体废物处理费为1000元/t时,热法吨水综合运行费用为43.0元/t,膜盐分离结晶工艺吨水综合运行费用为30.1元/t。由于膜盐分离结晶工艺具有较高的结晶盐产品回收率,大大降低了固体废弃物的处理成本,总运行成本比热盐分离结晶工艺降低了30%。

aa09.jpg

综合考虑投资和运行成本,采用膜盐分离结晶工艺替代热盐分离结晶工艺,按每年8000小时的运行时间,可增加投资600万元,节省运行费用约310万元。静态投资回收期为1.9年左右。此时,膜盐分离结晶工艺具有一定的技术和经济优势。如果杂盐固体废物处理成本达到3000元/t,膜盐分离结晶法代替热盐分离结晶法每年节省运行费用140万元左右,静态投资回收期缩短到0.4年。此时,膜盐分离结晶工艺的技术经济优势十分明显。

4 结论

结晶盐资源回收利用是我国煤化工等行业高盐废水零排放处理技术的发展趋势,而盐分离结晶工艺是实现这一目标的技术基础。热盐分离的结晶过程相对成熟,但结晶盐产品的质量和回收率稍低。膜盐分离结晶工艺对原水组分波动具有较强的适应性。结合热盐分离结晶工艺,可以有效地提高结晶盐产品的质量和回收率。

一个来自煤化工的30 m3 / h高盐废水的案例研究表明,纳滤 - 低温晶体膜的盐结晶过程可以同时回收氯化钠和硫酸钠的两种盐。结晶盐的综合回收率达到82.2。 %远高于热盐分离结晶过程的44.4%。进一步的投资和运营成本分析表明,在这种情况下,膜盐结晶过程的投资比热盐结晶过程高约30%,但固体盐固体废物的处理成本为1000元/吨。与热盐结晶工艺相比,膜盐结晶工艺可节省约30%的运行成本,并且在技术经济方面具有综合优势。当固体盐固体废物的处置成本达到3000元/吨时,膜盐结晶过程的静态投资回收期代替热盐结晶过程仅为0.4年,优势非常明显。

高盐废水分盐结晶工艺及其技术经济分析

优质文章推荐

更专业的污水处理工程设计、工程总包服务

鸿淳环保公司成立以来一直专注于为企业提供更专业的污水处理方案,切实解决客户的污水处理难题。运用我们自主研发的多项专利技术和专利设备已成功为全国各地的众多企业提供了专业的污水处理方案,尤其是在两广地区,已有超过30个不同行业不同污水类型的成功案例并系统正常运行稳定出水达标。雄厚的技术实例、专业产品和高效服务水平,一定能成为您值得信赖的污水处理解决专家。

foto
鸿淳环保运用自主研发的污水处理专利技术,针对客户实际情况,一站式轻松解决污水处理困扰
  • 更节省成本的污水处理方案
  • 占地更少的系统规划
  • 有效降低污水处理成本
  • 博士级专家免费提供技术方案
  • 多行业领域丰富成功实例经验
  • 完善的售后服务确保出水达标

公司一直与国内著名专业设计院紧密合作,拥有一批具有丰富理论知识和时间经验的水处理专家,经长期的技术研发和经验积累,成功研发出多项污水处理的专利技术,在实际的运用中取得良好的效果和口碑。我们的团队拥有更专业的污水处理工程设计、方案定制能力,设备的采购、安装调试及运行管理一站式解决客户污水处理难题。