污水处理技术工艺

废硫酸及含硫酸废水的几种处理和利用方法

发布日期:2019-04-29 / 发布者:鸿淳环保科技 / 点击:

硫酸广泛应用于化工、钢铁等行业。在许多生产工艺中,硫酸的利用率很低,大量的硫酸被含酸废水排出。如果这些废水未经处理就排放到环境中,不仅会使水或土壤酸化,对生态环境造成危害,而且还会浪费大量的资源。近年来,许多国家制定了严格的排放标准,同时,先进的治理技术也在世界范围内迅速发展。

废硫酸和硫酸废水除酸性外还含有大量杂质。根据废酸,废水成分和处理目标的差异,国内外采用的处理方法大致可分为三类:回收,综合利用和中和。

1废硫酸的回收再用

废硫酸中硫酸浓度高,经处理后可回收利用。主要的处理方法是除去废硫酸中的杂质,并对硫酸进行浓缩。处理方法包括浓缩、氧化、萃取和结晶。

1.1浓缩法

其方法是加热和浓缩稀释硫酸,使有机物在氧化、聚合等反应过程中,经过过滤和除去后,变成深色胶体或悬浮物质,从而去除杂质,浓稀硫酸双重用途。这种方法应用广泛,技术也较为成熟。在一般应用高温浓度法的基础上,提出了一种较为先进的低温浓度法。

1.1.1高温浓缩法

淄博化工厂在生产三氯乙醛过程中产生废硫酸,硫酸质量分数为65%≤75%,三氯乙醛质量分数为1%≤3%,其它有机杂质质量分数为1%。沉淀经煤直接加热过滤蒸馏后,回收的浓硫酸无色透明,硫酸质量分数大于95%,未检出三氯乙醛。经碱解、蒸馏、过滤后,沉淀物中可回收氯仿。该装置的废硫酸处理量为4000t/a,回收硫酸的利润为550000元/a(1)。

大同化工机械有限公司废硫酸浓缩法是采用玻璃管上升膜蒸发和分段真空蒸发相结合的方法,将硫酸中硫酸的质量分数从10%~40%浓缩到95%。这一过程可分为三个阶段。前两个阶段用不透水石墨管式加热器进行蒸发浓缩,而后者则由玻璃衬里立管蒸发器浓缩而成。H2SO4的质量分数在各阶段逐渐增加,分别达到60%、80%和95%。在加热过程中,利用150℃和220℃的高温热载体,将有机物转化为不溶性物质,然后进行过滤和去除。该工艺在2t/h的试验规模下进行,运行时间为5年。该工艺适应性强,可用于处理含各种有机杂质的废硫酸(2)。

1.1.2低温浓缩法

高温浓缩方法的缺点是硫酸和酸雾的强腐蚀性对设备和操作者非常有害,并且实际操作非常麻烦。因此,近年来,开发了一种改进的浓缩方法,称为气液分离型非挥发性溶液浓缩方法(称为WCG方法)[3]。

WCG法的原理和工艺流程如下:废稀硫酸经储罐耐酸泵浓缩后进入循环浓缩塔,经换热器加热,强制雾化,进一步强制汽化进入雾化器和扩散器,分离出的气体进入e气体净化器经过高度除雾,净化后排放。分离后,酸再次返回循环浓缩塔。浓硫酸经反复循环浓缩、蒸馏后泵入罐内。浓硫酸可用作生产原料。

该方法浓缩装置主要由换热器、圆形浓缩塔和风机组成。换热器由石墨制成,浓缩塔由复合聚丙烯制成,泵、风机为耐酸设备。

与高温浓缩法相比,该方法具有蒸发温度低(50≤60℃)、蒸汽消耗少、成本低(每吨浓缩稀硫酸的电耗和蒸汽成本约为30×60元)等优点。对上海第五染化厂生产的分散深蓝H-GL(H2SO4质量分数为20%)生产的稀硫酸和上海染化工厂8号、武汉染料厂、济宁染料厂生产的染料中间体生产的稀硫酸进行了WCG法浓缩。取得明显成效。

WCG法测定稀硫酸浓度时应注意以下几点:

(1)如果在浓缩过程中固体物质沉淀,会影响传热效果和废酸的分离;

(2)装置不密闭,废酸中有挥发性物质,会影响工作环境。

(3)装置的主要材料为复合聚丙烯,工作温度受主要材料限制,不能超过80°c;

(4)该方法仅适用于硫酸含量小于60%的稀硫酸。

1.2氧化法

这种方法的原理已经应用了很长时间。其原理是在适当的条件下,用氧化剂氧化和分解废硫酸中的有机杂质,将二氧化碳、水、氮的氧化物从硫酸中分离出来,使废硫酸得到净化和回收。常见的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。

天津染料8号厂采用硝酸作为氧化剂氧化痰硝化废酸[2,4]。操作过程为:将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%,使得所含的二硝基胍最大。限制沉淀,通过过滤罐真空过滤,废酸进入升膜管蒸发器,并在112℃,88.1 kPa浓缩,水蒸气和酸在水力旋流器中分离(此时,H2SO4质量分数约为70%),废酸然后流入铸铁浓缩器(280~310°C,真空度为6.67~13.34kPa),用喷射泵带出水蒸气,使H2SO4质量分数达到93%,然后进入搪瓷氧化槽,加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)被氧化成浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体被碱溶液吸收。

硫酸在高浓度(97%-98%的硫酸质量分数)和高温下也具有很强的氧化能力。它能彻底氧化有机物。例如,在处理苯并黄酮废酸、分散蓝废酸和分散黄废酸时,将废酸加热到320-330℃,氧化有机物,部分硫酸还原为二氧化硫。由于硫酸浓度高、温度高,会产生大量的酸雾,造成环境污染。同时,为了降低硫酸的收率,需要消耗一定量的硫酸,因此其应用受到很大限制。

1.3萃取法

提取方法是利用有机溶剂与废硫酸充分接触,使废酸中的杂质转移到溶剂中。对提取物的要求是:

(1)硫酸是惰性的,不溶于硫酸,不与硫酸发生化学反应;

(2)废酸中杂质在萃取剂和硫酸中的分配系数较高;

(3)价格便宜,易于获取;

(4)易与杂质分离,剥离损失小。

常见的萃取物包括苯(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚(杂酚油、粗双酚)、卤代烃(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和n-503等。..

大连染料八厂用氯苯萃取含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸,废水中有机物含量由30000~50000 mg/L降至200~250 mg/L(2)。用廉价的C-≤-I萃取剂和P-≤-I吸附剂处理济钢再生硫酸也取得了较好的效果。该工艺先用C-≈-I萃取剂萃取分离再生硫酸,再用P-≤-I吸附剂和活性炭吸附,得到纯再生硫酸。为防止腐蚀,萃取罐和吸附罐内衬铅。该装置的废硫酸处理能力为500t/a,回收250t硫酸,价值75000元。

与其他方法相比,提取方法的技术要求更高。萃取剂不容易同时满足上述四项要求,操作成本也较高。

1.4结晶法

当废硫酸含有大量有机或无机杂质时,可以根据其特性通过选择晶体沉淀法除去杂质。

例如,南京轧钢厂酸洗过程中排出的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁,可采用浓缩结晶过滤法处理。经过滤除去硫酸亚铁后,酸液返回酸洗工序继续使用。

重庆某化工厂在正常压力下,对质量分数为h2so4的钛废酸进行浓缩沉淀过滤。滤渣经拉浆、洗涤后回收硫酸亚铁。然后在93.4kpa的真空下浓缩结晶,得到质量分数为h2so4的浓硫酸80到85lt;unk;GT;。第二滤渣也被转移到制浆过程中,以回收硫酸亚铁[7]。

废硫酸及含硫酸废水的综合利用

如果生产中排出的废硫酸或硫酸废水不能在原工艺中直接使用,可考虑将其用于对硫酸质量要求较低的其他生产工艺中,以节约资源,减少废酸的排放。此外,一些以硫酸为原料的生产工艺,如果对硫酸中的杂质要求不严格,也可以直接用作废硫酸或经过少量处理后的废硫酸为原料。

例如,Belenkov.DA使用在硫酸厂中含有5.2g / L砷的废酸溶液,和分别为8.78g / L的Cr2O3,3.26g / L的ZnO和3.00g / L的CuCO3。制备pH为1.7的木材防腐剂溶液。松木可以有效地防止霉菌浸泡在液体中后生长[8]。匈牙利安德拉斯的Toth试图将炼油厂的硫酸废水与褐煤粉煤灰混合,然后加入水与卜兰特水泥混合生产高强度混凝土,可用于铺路和建筑行业[9]。

Shimko,i.g.通过将含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排出的含铝(OH)3的污泥反应生成Al2(SO4)3,用作水处理的混凝剂。本法硫酸铝的回收率为85%~95%[10]。温州染化厂以明矾渣和废硫酸为原料,生产工业级硫酸铝。工艺流程如图2[11]所示。

此外,许多硫酸工业产品也可以使用废硫酸或硫酸废水生产。例如,Mokandy、Bibhupada等人在印度使用来自洗涤剂厂的硫酸废水与反应塔中的铜颗粒和铜屑发生反应。溶液通过晶体过滤得到硫酸铜晶体。[12]

以济宁第二化工厂废硫酸(H2SO4质量分数为20%)为原料,与菱锰矿或软锰矿反应制得工业级硫酸锰。其工艺流程为:将菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解,并对水解产物进行加压过滤。经过打浆和加压过滤后,滤渣以废渣的形式排出,洗涤液返回酸解过程。采用除杂、过滤、蒸发结晶、离心分离、干燥等方法制备了硫酸锰(13)。

用氨中和废硫酸可制得硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质通常在制备硫酸铵后被去除。去除杂质的主要方法有萃取法、氧化法、盐析法、混凝法和离子交换法.

3废硫酸和含硫酸废水的中和处理

对于硫酸浓度低、水量大的废水,由于硫酸值低,综合利用难度大。利用石灰或废碱对废水进行中和处理,达到排放标准或有利于后续处理。

以上海硫酸盐厂为例。工厂每天排放3600t硫酸废水,ph值为2.6,其中也含有少量砷和氟。工厂的电石泥(主要成分为ca(oh)2)被中和,聚丙烯酰胺被用作凝结剂,rs被用作氧化剂,废水通过中和-凝固沉淀-氧化过程处理,两者均为中和酸、氟,除砷等,废水达到排放标准[14]。

4结束语

除上述常用方法外,废硫酸和含硫酸废水的处理还包括电解、冷冻、热解、透析、气提等。(16≤19),但目前国内仍以浓度回收法和中和处理法为应用最广泛的方法。在生产中,应根据废硫酸或硫酸废水的浓度及其所含杂质的组成,选择回收或处理的方法。特别是精细化工生产的废硫酸或硫酸废水,由于其有机杂质成分极其复杂,硫酸浓度变化较大,但处理能力不大,因此应根据具体情况选择投资小、效果好的方法。

废硫酸及含硫酸废水的几种处理和利用方法

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