污水处理技术工艺

放射性废水处理中铯去除方法分析

含铯废水主要来自核工业中的核燃料处理、原子发电站的裂变产物和应用放射性同位素的研究机构,其水量可达数百公斤至数万吨。137Cs是铯同位素中具有较长半衰期(T_1、≤、2、≤、30a)的高释放裂变产物放射性核素,也是β和γ射线的主要放射源。放射性在裂变产物总放射性中所占的比例随衰变时间的延长而增加。

对于含放射性元素的废水,水处理方法不能改变其固有的放射性衰变特性。极低水平的放射性废水可以排放到水体(如海洋、湖泊、河流)中,可以被稀释和扩散,使其变得无害;在处理低、中、高放射性废水时,浓缩废水可以长期固化并从人类生活环境中分离出来,其自然衰变。在处理放射性废水时,除污染因子(DF)和浓度倍数(CF)应尽可能高。前者是指废水经处理后的原始放射性活度与剩余活度的比值。后者是指处理后废水的原水量与浓缩产品的体积之比。从放射性废水中去除铯,可将高放放射性废水还原为中、低放射性废水。经进一步处理后,出水可排放或回用,浓缩产物可经深埋固化处理。化学沉淀法、离子交换法、蒸发法、萃取法、生物法等可用来去除铯。介绍了化学沉淀法、离子交换法和国内外一些新的研究方法的研究进展。

1化学沉淀法

化学沉淀法是在溶液中加入沉淀剂,使待除去的金属离子与沉淀剂反应形成难溶性化合物并使其沉淀,然后通过固液分离除去金属离子[1]。该方法基于溶解度产物理论。化合物的溶解度积越小,越容易形成沉淀。因此,选择合适的沉淀剂是关键。使用无机材料作为沉淀剂是无机沉淀产物,其有利于固化处理,并且在处理过程中不引入有机污染,这使得无机材料成为沉淀剂的首选。表1列出了无机难溶性化合物在25℃下的溶解度积(Ksp)[2]。

大多数无机不溶性铯的ksp在10-5到10-2之间,难以应用于化学沉淀。CS3[CO(NO2)6]的ksp比其它化合物小得多。理论上,CO(NO2)6-能与CS+反应形成沉淀,去除CS+。但是,在应用中,处理后的溶液中的Cs+浓度应尽可能低,由ksp=[cs+]3[co(no2)6-]计算。所需的CO(NO2)6-浓度非常高。该方法不可行,无文献报道。铂类化合物价格高,不适合作沉淀剂。因此,在无机材料中发现铯沉淀剂的可能性极低。

D.J. McCabe[3]研究表明,na[b(c 6h5)4](natpb)可与cs+反应:而cstpb在25°c时的Ksp为1.0×10-10。基于ksp的计算,可以看出tpb作为沉淀剂是完全可行的。以钠为沉淀剂从废水中分离和去除铯是许多学者的研究课题。R.A. Peterson等人[4]在流量为0.73和0.27ml/min的500毫升反应堆中添加了含有美国萨凡纳河废水的高放铯,活性为1.85×1010 bq/l和natpb溶液0.31mol/l,分别在400m/min下搅拌30分钟。试验结果表明,氦气在排放水中的活性可降低到3.7×104bq/l以下。由于生水的高活性,该方法的df>105。s.m.mink等[5]通过逆流将纳特布溶液注入初始浓度为1.4×10-4 mol/l的碱性模拟废水中,并利用连续流动过程从废水中沉淀和分离铯,即99.8<垃圾>垃圾>可以沉淀出来.M.F. Debreuille等人[6]用纳特布将铯沉淀分离,使沉淀产物凝固,同时将苯等易燃气体从反应中送至焚烧炉处理。这项技术已被用于美国的工业化。在温度20至30°c的条件下,停留时间为0.5至2h,搅拌速度为200至1000/min,初始浓度为cs+1×10-4 mol/l,超过Natpb的50%,df超过1000。E.H. Lee等人[7]用纳特布处理质量浓度为(926±20)mg/l的模拟裂变产物废水。当ph值为6.3~13.2时,初始Natpb浓度与cs+>1的比值,搅拌10分钟可沉淀超过99<unk;GT;。温度(25~50°c)和搅拌速度(400~1000/min)对降水没有影响。用钠对高放投射废水中的铯进行处理,反应时间短,沉淀效果好,但在反应堆运行过程中会产生泡沫。这是由于tpb在碱性溶液中暴露于辐射后容易分解为易燃挥发性产品,如苯、三苯硼、二苯硼、苯硼和苯酚[8]。这些分解产物使该方法具有潜在的安全性。

2离子交换法

溶液中的铯通常以Cs+的形式存在,因此阳离子交换剂可以用来除去铯。其中,有机离子交换剂易在高温和电离辐射下破坏,其应用受到限制。无机离子交换剂具有较强的机械稳定性、热稳定性和辐照稳定性,操作简单,离子交换位置均匀,对某些元素具有明显的选择性。近年来,人们研究了许多无机离子交换剂,如天然/人造沸石和粘土矿物、杂多盐和复合离子交换材料、亚铁氰化物、钛硅化合物等(10)。

2.1沸石及黏土矿物

与天然斜发沸石、天然丝光沸石和合成丝光沸石相比,沸石具有良好的吸附和离子交换性能(11)。E.H.Borai等人的研究。(11)表明沸石具有硅铝酸盐和可交换阳离子的骨架结构,沸石的吸附和离子交换性能较强(11)。天然丝光沸石对铯的吸附容量和分配系数(KD)可以反映吸附剂在固相和液相中的迁移能力和分离效率。对于放射性为2.28×104 Bq/L的~(134)Cs溶液,当日犀牛发沸石的剂量为0.01g/L,134 Cs的Kd为4.97×103 mL/g.A.M.El-Kamash(12)。以合成的A型沸石为离子交换剂。采用连续分批和固定床柱操作去除水中铯。结果表明,沸石对铯的吸附是吸热的,反应是自发发生的。去除率受原水流量、床层高度和初始浓度的影响,吸附速率常数随流量的增加而增大。吴焦娇等人。(13)用蒙脱石处理质量浓度为30μg/L的硝酸铯溶液。当蒙脱石用量为20g/L时,铯在室温下的吸附率可达98%以上,吸附平衡可在5 min内达到,吸附过程可用Langmuir吸附等温线描述。由于沸石和粘土矿物的交换容量受溶液酸度和含盐量的影响很大,高盐度和强酸性条件下铯的交换容量较低,因此这种离子交换剂更适合于处理低酸度、低盐含量的放射性废水。

2.2多价金属磷酸盐和复合离子交换材料

据报道,多价金属磷酸盐和复合离子交换材料对铯的选择性高,吸附能力强[14,15]。这种材料也是一个研究热点。R.Yavari等人[16]认为磷酸钛(TMP)在ph<2和低浓度NaNO3存在下对铯和锶有很高的亲和力,但当NaNO3浓度从0增加到1 mol/L时,Kd从104降低到102 ml/g以下,TMP对铯的吸附速度快于锶。10分钟内可吸附80%的铯,80分钟可达到吸附平衡,而锶的吸附平衡需要100分钟以上。S.A.shady[17]制备了间苯二酚甲醛(R-F)和氧化锆焦磷酸钼酸铵(ZMPP)作为有机复合离子交换剂,研究了它们对铯、钴、锌和欧盟的交换能力。结果表明,R-F与ZMPP之间的选择性离子交换顺序为CS+>CO2+>Eu3+>Zn2+,这是由于半径较小的离子容易进入离子交换通道所致。在相同的酸碱度下,R-F对铯的Kd高于ZMPP。当pH值为7.21时,r-f的kd为6.4*103 ml/g,而zmpp的kd为158 ml/g。[18]研究了钼酸铵-聚丙烯腈(AMP-PAN)对核电厂放射性洗涤废水中CO、SR和CS的去除效果,考察了共存离子和表面活性剂对去除效果的影响。结果表明,AMP-PAN对三种元素的吸附能力为cs>co>sr,对铯的吸附能力可达0.61mmol/g,而阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂均能降低其吸附能力。多价金属磷酸盐易受共存钠离子干扰,影响治疗效果。有机复合离子交换材料对铯的去除效率相对较好,但其抗辐射能力较低,后续浓缩产物的处理难度较大。

2.3金属亚铁氰化物

金属氰铁对铯有很强的选择性吸附能力,有许多相关研究。bingli等人研究了铁氰化锌对低排放废水134cs的去除效果及相关因素。结果表明,当ph1~10和134cs的初始活性为3.2~160.0kbq/l时,加入0.33g/l的铁氰化锌可以去除98%以上的134cs,在60分钟内达到吸附平衡。吸附量为9.6~463.0 kbq/g。当温度为0~50°c和Ca2+、Fe3+、mg2+、hco 3-、co32-、cl-、so42-存在时,不影响铁氰化锌对134cs的去除作用。但当溶液中含有k+或na+时,134cs的去除率降低。张昌平等人利用铁氰化钾锌从模拟废水中去除铯。在静态试验中,当加入铁氰化钾锌为0.33g/l,cs+的质量浓度为100μg/l时,cs+在15°c下振荡和吸附60min后的去除率可达98&lt;或更多。在小试验中采用了吸附和微过滤工艺。连续曝气使吸附剂和废水完全混合。通过微滤滤膜对流出的水进行过滤,然后由蠕动泵提取。试验处理了水量1320l,浓度产物体积为2.28l,污水中cs+的平均质量浓度为0.59μg/l,平均df为208,cf为539,毒性cn-质量浓度为2μg/l。V. V. Milyutin等人研究了不同金属(105 bq/l)的氰化亚铁共沉淀,当mn+与fe(cn)64-的比例为1.33时,氰化亚铁与137cs的分配系数如表2所示。

二价过渡金属(Ni~(2+)、Fe~(2+)、Co~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)和铀酰铁氰化物的分配系数较高。C.Loos-Neskovic和S.Ayrault等人(22,23,24)研究了铯在铁氰化铜上的制备方法、结构组成和吸附机理。认为沉淀法、局部生长法和凝胶生长法可以制备不同结构的产物(24),其中K2CuFe(CN)6具有三斜晶结构(22),不是线性的Fe-C-N-Cu链,而是具有折叠层的网状结构。去除铯的机理是K+和Cs+之间的离子交换。另一种产物Cu2Fe(CN)6·xH2O具有立方晶体结构(23),两个铁原子之间存在空位,这些空位可被水分子或盐所占据。铜原子占据两个不同的位置,在这两个位置上,铜原子可以与氰化物形成配合物,而铜原子不与氰化物桥联,因此它们是不稳定的。铯的吸附机理包括离子向固相的扩散和新固相的形成两个阶段。根据铯的吸附效果,Cu_2Fe(CN)_6的吸附速率较快,吸附容量较高,铯_6的稳定性较好(22)。V.Avramenko等人(25)将Me2Fe(CN)6和MeK2Fe(CN)6(Me=Cu,Co,Ni)固定在羧基胶乳上,形成稳定的胶体吸附剂,去除溶液中的铯。该吸附剂对铯的吸附容量为1.3≤1.5mol≤mol.由于该吸附剂稳定性高、粒径小,可穿透多孔介质,因此可用于固体材料(如污染土壤、废离子交换树脂等)中铯的吸附。金属氰化亚铁的制备方法简单,原料廉价易得,但对不同金属亚铁氰化铯的去除能力不同,其中过渡金属亚铁氰化物的去除效果最好。根据废水的特点和处理要求,可选择合适的金属氰化亚铁。

2.4钛硅化合物

钛硅化合物是一种新型的沟道结构材料,具有较强的辐照稳定性.R.G.安东尼等人。 [26,27]首先合成了结晶钛硅化合物(CST或TAM-5),后来由美国UOP公司开发为粉状和颗粒状产品,分别命名为IE910和IE911。结果表明,CST可选择性地去除5.7mol/lna+溶液中的Cs+,当处理含有5.7mol/lnano3、100mg/lcs+和20mg/lsr2+的混合溶液时,CST对Cs+的分配系数大于105ml/g。20世纪90年代,美国能源部使用ie910和ie911处理了萨凡纳河、Hanfute和橡树岭的高放废水中的铯,并取得了良好的效果。S.Solbra等人(29)制备了氢氧化钛硅酸钠Na1.6H0.4Ti2O3SiO4·2H2O(STS),并考察了其对铯的去除效果。结果表明,在酸性、中性和碱性条件下,STS对铯具有良好的离子交换性能。KD最高为106mL/kg。用它处理初始质量浓度为6.0mg/L的Ringer溶液。当剂量为0.01~0.001g/ml时,DF大于1000。然而,N.R。曼恩等人。 [30]认为IE911对肼具有更高的亲和力,但在竞争离子如K +,Na +和H +存在下以及在加热(25°C至50°C)期间Kd将降低60%。我国对钛硅化合物的研究起步较晚,张继荣等。[31]采用水热法合成了一种新型结晶硅酸钛水合物(CST)。在1 mol/lhno3溶液中,CST与CS+交换量为0.63mmol/g,在3ph时,CST最大值与CS+交换量为1.6mmol/g。"于波"和[32,33]合成了钛硅酸钠(Na4ti4si3o10)。研究结果显示,Na4ti4si3o10在整个ph值范围内对铯的选择性非常高,ph值为3~9。效果最好的是除去铯,kd可达6×104ml/g以上。钛硅酸盐对铯的交换平衡时间一般超过24h甚至数天(27,29),处理周期长,但在实际应用中表现出良好的物理化学性质和理想的除铯效果。高分配系数、高去污因子离子交换剂的合成方法,如IE 910、IE 911等,尚未公开报道,国内合成的离子交换剂在除铯效果上还存在差距。然而,钛硅化合物仍是有前途的新型离子交换设备。

3其他处理方法

蒸发方法对含铈废水处理的效果也很好。使用釜式蒸发装置对尉凤珍等[34]分别对放射性为6.79×103和1.82×106Bq / L的低级和中级废水进行蒸发处理,DF为分别为1.76×104和6.17×105。虽然蒸发方法可以获得更高的DF,但是存在诸如反应器容易结垢,反应中发泡,盐沉积引起的腐蚀,操作成本比化学沉淀法高20至50倍的问题[1] ]。近年来,提取方法也受到了很多关注。 PKMohapatra等。 [35]在三氟甲基苯基硫化砜中溶解适量的氯化二碳酸烷基烷基钴,并用多孔聚四氟乙烯平膜支撑体浸渍,形成液膜。在酸性溶液中选择性萃取和分离肼,DF> 100。使用植物,微生物或细菌去除螨虫是最近研究的一种新方法。 S. Singh等人。 [36]将水生植物飞机草的根浸入三种溶液中,pH = 6,放射性分别为1×106,5×106和1×107 Bq / L. 15天后,进行137Cs的去除。该比率分别为89%,81%和51%,提供了从低水平废水中去除137Cs的植物修复方法。 CanChen等[37]用酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)作为生物吸附剂对Pb2 +,Ag +,Sr2 +和Cs +进行吸附试验。当离子初始浓度为1mmoL / L时,酵母用量为2g / L,溶液pH值为4,酵母对4种离子的去除率在30min内超过90%,最大吸附量Cs +的含量为0.076mmoL / g。 N. Ngwenya等人。 [38]研究了硫酸盐还原菌(SRB)对Sr2 +,Cs +和Co2 +的去除。在仅存在锶,肼共存和钐与钴共存的情况下,SRB对Cs +的最大吸附量分别为238.1,107.5和131.6mg / g。然而,目前从溶液中生物除去铯仅限于实验室研究。

4结论

含铯放射性废水的处理应朝着高效、设备简单、成本低、方法安全可靠的方向发展。四苯硼酸钠是化学沉淀法除铯的最佳沉淀剂之一,但它会产生有害气体,存在安全隐患。蒸发法设备复杂,运行维护费用高。萃取过程中使用的萃取剂大多是剧毒、复杂的有机化合物,对环境影响很大。然而,植物或微生物吸附法去除铯的研究才刚刚起步,实际放射性废水的处理还需要进一步的研究。相比之下,离子交换法除铯效率高,应用范围广,其中过渡金属氰化铁和硅酸钛除铯效果最好,发展前景广阔。

放射性废水处理中铯去除方法分析

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