污水处理技术工艺

煤化工业废水处理之反渗透浓缩液的“零排放”技术的研究现状

发布日期:2019-03-29 / 发布者:鸿淳环保科技 / 点击:

中国是一个石油贫乏、天然气少、煤炭资源丰富的国家。煤炭占一次能源生产和消费结构的70%以上。中国的煤炭能源状况在很长一段时间内将保持不变。近年来,由于石油价格高,煤化工发展迅速。虽然柴油、汽油、航空煤油等煤化工产品在一定程度上替代了石油产品,但也带来了前所未有的环境压力。其中,水资源的过度利用和破坏被认为是最严重的问题。研究表明,煤化工企业生产的每吨产品,直接液化需要6-7吨水,间接液化需要8-12吨水,煤制甲醇需要10-17吨水,煤制烯烃需要20-30吨水。然而,中国的煤炭储量和水资源呈反比分布。西部和北部煤炭资源丰富的地区多为干旱地区,水资源稀缺。另外,煤化工作为一个高污染、高排放的企业,如果其产生的大量废水不能得到有效处理,将直接排放,对周围环境造成巨大污染。因此,如何对未来煤化工废水进行处理,合理回收处理后的水,减少污染物总量,实现近零排放,是煤化工进一步发展亟待解决的问题。

反渗透技术是一种先进的膜分离技术,广泛应用于电子、食品、制药、化工等行业。包头一家煤化工企业采用石灰软化、超滤(uf)和反渗透(ro)相结合的方法对煤化工废水和生活污水进行深度处理,其反渗透系统处理规模可达1400吨/小时。经过处理后,水的回收率可达65+,可作为循环冷却水再利用。然而,反渗透技术的关键作用是分离污染物,而不是降解污染物。在处理过程中,仍会产生大约35吨(约450吨/小时)的反渗透浓缩物质。乌海焦化厂废水总量为430吨/小时,其中焦化厂回收废水230吨/小时,生化废水200吨/小时。为了缓解供水短缺,该工厂使用膜生物反应器(mbr)和反渗透系统来处理废水。据计算,约350吨/小时的处理过的水已被回收利用,这解决了该地区相对丰富的煤炭资源与极度稀缺的水资源之间的矛盾。然而,反渗透产生的浓度溶液也达到81吨/小时,鳕鱼的浓度约为50毫克/升,导电性约为1,000微克/厘米。虽然在传统工艺中,浓缩盐水可用于湿焦淬火,2004年中国制定的《关于洁净和规范焦炭行业的若干意见》明确规定,必须同时建设年生产能力在60万吨以上的焦炭投资项目。干焦灭火装置。鄂尔多斯的一家煤炭生产企业的反渗透浓缩液体总量为90吨/小时。经过3t曝气生物过滤后,复用水的鳕鱼、全氮、色度仍然较高,处理难度较大。反渗透浓缩物一般具有高盐度的水质特性(见表1),有些还含有高浓度的鳕鱼和耐火污染物。如果直接排放,势必会对土壤、地表水等造成污染,同时造成水资源的浪费。提高企业经营成本。目前,一些企业未经进一步处理就将逆渗透浓缩排放到蒸发池中,超过了蒸发池的设计承载能力,导致后续污水处理的失败。因此,如何进一步处理反渗透集中,提高水资源利用率,最终实现接近零排放,对煤化工行业具有重要意义。

1.反渗透浓缩液处理技术。

1.1蒸发塘

蒸发池是传统的自然蒸发技术,具有造价低、运行稳定、维护简单、使用寿命长、抗冲击性能好等特点。目前,该技术在中国一些大型煤化工项目中得到了广泛的应用,包括大唐阜新、新疆清华、国电赤峰等。蒸发池采用太阳能,浓盐水在充足的阳光下逐渐蒸发,然后结晶,最后填埋。因此,该技术对地理位置和气候条件有严格的要求。研究表明,蒸发池工艺仅适用于年均蒸发量大于3-5倍的地区。另外,蒸发池面积和体积较小,蒸发速率太慢,无法从目前的国内操作实例中达到零排放的目的。

蒸发池的深度是另一个重要因素。研究表明,蒸发池的最佳深度为25至45厘米,在此深度可以达到最大蒸发速率。蒸发池通常具有4L /(m2·d)的蒸发速率。为了加速蒸发,在风力辅助下使用某些吸水材料是一种可行的选择。 JM Arnal等。测试了不同吸附材料对蒸发速率的影响。结果表明,吸附剂的使用可以有效加速水面蒸发,提高整体蒸发速率。矩形布多孔材料含有65%纤维素和35%棉。它是最有效的吸附剂,孔径约为26纳米。此外,增加空气流速也是提高蒸发速率的有效方法。

1.2多效蒸发器

多效蒸发是两台或多台蒸发器串联运行的过程。只要后蒸发器中溶液的压力和沸点低于原蒸发器中溶液的压力和沸点,前蒸发器中引入的二次蒸汽就可以起到加热热源的作用。每台蒸发器都被称为一效蒸发器,它回收蒸汽并重新利用热能,从而降低能耗成本。

反渗透浓缩盐水先用0.4mpa低压饱和蒸汽加热,然后进入一效、二效、三效蒸发器蒸发。蒸发器蒸发的蒸汽可作为蒸发器的热源。最后,蒸汽由冷凝器冷却,使水凝结,进入淡水槽。回收的冷凝水电电导率为<垃圾>200μs/cm,鳕鱼<垃圾>10 mg/l,nh 4+-n<垃圾>2mg/l,符合水质再利用要求。另一方面,从三效蒸发器排出的饱和物质进入旋流式增稠剂,其中稀溶液流通,而浓缩物质进入模具和离心机,最终转化为固体盐泥。

由于多效蒸发过程的能耗主要来源于蒸汽,而在大多数煤化工企业工程中,蒸汽是一种副产品,易于获取,成本低,因此多效蒸发技术非常适合于煤化工废水的处理。但在实际运行过程中,由于结垢,多效蒸发设备的蒸发量会随着使用时间的增加而逐渐减小,因此如何控制和去除多效蒸发过程中的盐垢,以提高蒸发效率,是今后的研究方向。

1.3电渗析

电渗析是一种以电位差为动力,利用离子交换膜的选择性通透性从溶液中去除或富集电解质的膜分离操作。主要过程如下:当含盐废水进入电透析器时,由于正膜和阴极膜的选择性透射率,水中的阴离子和阳离子分别迁移到阳极和阴极。分别形成离子浓度降低的光电池和离子浓度增加的浓缩室交替排列,分别获得淡化淡水和浓盐水。电渗析技术最初用于海水淡化,现已成为大型化工装置,广泛应用于化工、医药、电子、冶金等行业。电渗析一般适用于含盐50万mg/L的废水,当处理后的水含盐量低、经济差时,离子交换法可用于处理含盐50万mg/L的废水。

近年来,已经开发了一些新的电渗析技术,例如频繁的反向电渗析,填充床电渗析,高温电渗析,无级水电透析,非分离器电渗析,双极膜电渗析。其中,频繁的反向电渗析系统具有自动反转电极极性,同时改变浓缩水和淡水流动方向的功能。频繁的反向电渗析可以防止膜堆内的污垢并减少粘性材料在膜表面上的粘附和积聚。工作电流高,原水回收率高,运行周期长。美国通用电气公司(GE)采用频繁的反向电渗析技术在西班牙巴塞罗那建立世界上最大的电渗析装置,总装机容量为1×106 m3 / d,共有576个电渗析膜反应器。水的产量约为每天200,000吨。此外,E。Korngold等人。结果表明,通过电渗析将盐浓度为0.2%~2%的浓盐水浓缩至含盐量12%~20%所需的能耗约为1.0~7.0kWh / m3,远低于所需能量。热蒸发(25kẆh/ m3)。然而,电渗析技术仍存在一些技术难题,如如何减少电渗析膜上的结垢现象,从而降低能耗。研究表明,CaSO4是膜污染的主要来源。如果将CaSO4沉淀池添加到系统中,则可以有效地减轻电渗析膜上的结垢问题,从而减少能量消耗并延长电渗析膜的使用寿命。

1.4膜蒸馏

膜蒸馏是将蒸馏技术与膜分离技术相结合的高效液体分离技术。它利用疏水膜两侧的蒸汽分压差作为传质动力。在膜蒸馏过程中,热侧液体中的水分子通过蒸发气化的方式通过疏水膜的微孔,而其他非挥发性离子则被膜截留,从而实现液体分离。

膜蒸馏过程包括直接接触膜蒸馏、气隙膜蒸馏、气扫膜蒸馏、吸收膜蒸馏和减压膜蒸馏。其中,减压膜蒸馏可以通过将真空泵入膜中,在膜的两侧形成较大的蒸气压差。与其他工艺相比,它具有较大的膜通量,近年来被应用于反渗透浓缩盐水中。治疗。与传统的蒸馏工艺相比,膜蒸馏所需的工作温度范围为60-80°c,降低了能耗。此外,使用膜组件也大大减少了设备的面积。仿真结果表明,采用减压膜精馏技术对反渗透精矿进行处理,可以使浓缩水的回收率提高5倍以上。然而,在反渗透精矿的实际处理中,污染物在水中的污染造成的膜污染会导致膜通量的减少,影响膜蒸馏效率。其中,有机污染物如腐殖酸和Caso4以及ca2+缩放形成的caco4对膜通量有特别显著的影响。目前,碱石灰可用于软化反渗透精矿,加速钙盐沉淀,降低硬度,减轻膜污染。然而,如何进一步使精矿溶液中的nacl等盐类结晶,是膜蒸馏技术商业化的难点。

1.5其他辅助技术

反渗透浓缩除含有高盐外,一般都含有一定浓度的有机物,这些有机物也会造成环境污染。此外,当COD较高时,也会影响电渗析、膜蒸馏等技术的脱盐效果,造成膜污染,降低处理效率。因此,有必要采用适当的处理技术来去除浓缩液中的有机成分。深度氧化作为一种先进的处理技术,近年来得到了迅速的发展,如臭氧氧化、光催化氧化、Fenton氧化等。在高级氧化过程中,羟基自由基(OH)通过自由基与有机物之间的加成、取代、电子转移和断键等作用,对废水中有机物的降解起着重要的作用,直至完全矿化。深度氧化特别适用于低流速、高浓度、难降解的有机废水。T.周等人对臭氧氧化处理反渗透浓缩的可行性进行了实验研究。结果表明,单独臭氧氧化对水中可溶性有机物的去除率仅为22%左右,但在光催化协同作用下,去除率可提高到52%。臭氧氧化工艺需要精确控制臭氧浓度,以控制成本和氧化效率。一般情况下,中等浓度的臭氧(5≤10 mg/L)较为适宜。A.Y.Bagastyo等人采用UV/H_2O_2光催化氧化处理反渗透浓缩液,对≤的去除率为50%~55%,而以TiO_2为光催化剂时,COD的去除率可达95%以上。在pH=3时,Fenton反应(Fe2+10 mmol/L,H2O2 10 mmol/L)对反渗透精矿中溶解性有机物的去除率可达50%以上。

2.反渗透浓缩液近零放电的工艺流程

反渗透浓缩液近零排放过程一般采用几种不同的工艺,如图2所示。其中,工艺1是最基本的工艺,直接使用二级反渗透系统进一步浓缩第一级反渗透浓缩液。研究表明,二次反渗透后水的总回收率可达到88%~99%。

但是一级反渗透后的浓缩物中含有大量的钙、镁离子,容易形成沉淀,造成二级反渗透膜结垢,从而增加能耗,降低产水效率。因此,一些研究人员建议在一级反渗透和二级反渗透之间增加一个工艺,以减轻二级反渗透膜的污染,即工艺2[18,19]。C.J.Gabelich等人在两级反渗透中间增设化学沉淀除盐处理。Ca2+、Ba2+、Sr2+和二氧化硅的去除率分别达到94%、97%、88%和67%,有效地缓解了二级反渗透膜的污染现象,使水的总回收率达到95%以上。另外,在A.Rahardinto等人的研究中,在二级反渗透前用石灰处理沉淀碳酸钙,然后用石膏种子进一步结晶出CaSO4。随着中间处理工艺的加入,水的总回收率从63%提高到87%以上。

流动3是在二次反渗透后加入一个后续过程,以进一步改善水的整体回收,如膜结晶技术、沉淀处理、电渗析等。F. Macedonio等人利用反渗透技术对苦咸水进行海水淡化研究。在进入反渗透系统前,先用离子交换树脂对进水量进行预处理,去除50至60种有机污染物,然后进入反渗透系统进行处理;将产生的反渗透浓缩物重新输入风增强蒸发系统和膜结晶器中,得到进一步的浓度。在膜模中,以液压停留时间和温度为关键条件进行优化。结果表明,膜结晶技术和蒸发技术可用于对含有不同有机污染物的反渗透浓缩物进行有效的后续处理,并可进一步提高水的整体回收率。反渗透治疗可以达到75%的回收率,而不需要添加标度阻滞剂。然而,这一过程需要在较低的ph值条件下进行,以避免钙离子和镁离子的沉淀;当加入阻滞剂时,反渗透水的回收率可达88+。值得注意的是,与传统的蒸发池相比,这一过程中使用的风力增强蒸发系统减少了30吨以上的投资。R.Y. Ning等人研究了次生反渗透精矿中各种盐类的比例组成,并在蒸发和结晶前对次生反渗透精矿进行了预处理,大大降低了硫酸盐结垢的出现。从而降低蒸发和结晶的成本。另外,m.turek等人利用电透析法对反渗透浓缩液进行后续处理,水回收率达到91.6<lunk;gt;。

工艺4是前几个工艺的组合,由于同时添加了中间处理和后续处理,水的总回收率有了进一步的提高。中间处理可以软化,后续处理可以蒸发结晶,最终实现反渗透精矿的近零排放。最近,一些研究人员将这一过程应用于零排放研究。

产物主要为Mg(OH)2、CaCO 3和CaSO 4,去除率分别为51%~58%、95%和92%。随着中间软化处理工艺的增加,二次反渗透膜的污染大大减少,加工成本大大降低。另外,二次反渗透后的后续处理采用蒸发结晶技术,结晶产物以Na2SO4和NaCl为主,分别占总量的86-88%和5-14%。最后进行干燥处理,主要包括Na(质量分数35~40%)、SO 42-(质量分数17~33%)、Cl-(质量分数25~41%)和K(质量分数1~5%)。最终浓缩液只占反渗透浓缩液输出水量的1%,接近零排放指标。由于其粘度高,流速太慢,应采取其他方法进行处理,如焚烧等。

其他中间处理方法包括液体流化床结晶技术,活性氧化铝吸附技术和离子交换技术。目前,液体流化床结晶技术已在美国大规模使用。与传统的软化工艺相比,液体流化床结晶技术产生的液体体积较小,处理成本可降低约50%~70%,能耗降低约60%~75%。

虽然上述工艺可用于各种反渗透浓缩物的处理,但对于煤化工废水,由于污染物浓度高,在进入反渗透前必须进行严格的预处理操作。目前,通用反渗透膜组件对进水有机物含量要求更高(CODmn<1.5mg/L)。因此,在反渗透进水中,如生化处理、深度氧化等,必须采用有效的预处理来降低COD,以减少一、二级反渗透膜的污染,为最终盐结晶和接近零排放创造条件。

以鄂尔多斯的煤炭直接液化项目为例,该项目的石油生产能力为320万吨/年。煤化工废水“零排放”方案主要包括预处理部分、膜处理部分和蒸发结晶部分。在预处理部分,首先将废水处理成高效沉淀池。经石灰软化、絮凝化、澄清后,水质软化,减少了一些沉渣和悬浮液。随后,v型过滤器过滤的废水进入超滤膜处理系统,进一步去除污水中的细菌、悬浮液、胶体物质和大分子,并利用水达到反渗透的要求。在反渗透系统中,大多数无机盐和有机物被拦截。反渗透系统采取一个阶段和两个阶段的形式,水的总回收率达到90+。最后,浓缩水进入蒸发器系统进行结晶。本项目中的蒸发器是采用蒸汽压缩的垂直减压设计。盐水从底槽循环到上槽,通过物料分配系统进入传热管,在管壁上形成物料薄膜。海水在通过传热管的过程中蒸发。盐水和二次蒸汽从热交换器底部进入底料槽,与循环盐水混合。盐水完成了少量的浓度。二次蒸汽通过雾后,压力由机械蒸汽压缩机调节,在热交换器的外壁上凝结,而蒸发器中的浓缩盐水被泵入模具原有的水箱。在本项目中,蒸发器的加工能力为100吨/小时,排放液体盐的质量分数为22&lt;unk;GT;~24&lt;unk;GT;模具加工能力为35吨/小时;脱水盐和泥浆的含量为80&lt;垃圾和GT;.目前,虽然设备处理效果较好,但处理成本较高。因此,如何扩大加工规模,简化加工过程,有效控制成本是设计和开发的重点。

3、结论

“零排放”是当前煤化工领域的研究热点。随着国家法律法规的日益严格,环保要求不断提升,如何解决煤化工企业废水排放问题是企业生存的关键。目前,“零排放”的主要情况是废水处理困难,处理成本过高,造成企业负担过重。虽然双膜法在煤化工废水处理中已有成功的应用案例,但如何有效地处理反渗透产生的浓缩液仍面临挑战。传统工艺如蒸发池技术、多效蒸发技术等都面临着最终产品结晶困难的问题,而机械蒸发结晶技术对设备和材料的成本要求较高。然而,膜蒸馏和膜结晶等新技术需要进一步研究和实践,以实现液体零排放和固体废物(如杂盐)的综合利用。此外,还有一些新的干燥技术需要进一步的工业应用研究,如Metito的低温干燥技术、低温蒸馏、喷雾干燥等。这些技术可以改进和尝试应用于反渗透浓缩“零排放”系统。但在实际应用中,根据煤化工企业的特点,在蒸馏过程中要充分发挥企业的优势,如利用余热和现有的冷却系统等设施。选择一个合理的技术流程,在“零排放”和企业投资的可负担性之间取得平衡,是需要考虑的重点。

煤化工业废水处理之反渗透浓缩液的“零排放”技术的研究现状

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