污水处理技术工艺

油田含油废水处理方法

含油废水是指在采油过程中从原油中提取的废水。油浓度一般为5,000~10 000 mg / L.通常有四种形式和状态,即悬浮油,乳化油,分散油和溶解油。 1〕。中国每年排放的废水高达数亿吨。如果不加以有效治疗,将对生态系统和人类健康造成巨大危害[2]。膜分离技术作为一种新型的流体分离技术,具有高效,节能,操作简单的优点。它被称为“21世纪的水处理技术”[3]。采用膜分离技术处理含油废水不仅可以有效降低含油量,而且可以提高废水中总有机碳(TOC)和总溶解固体(TDS)的去除率[4]。 PVDF是偏二氟乙烯的均聚物。 PVDF膜具有良好的物理和化学性质,已逐步应用于油田废水处理领域[5]。然而,PVDF在处理废水时容易产生吸附污染,导致膜通量降低,使用寿命缩短,应用受到限制[6]。 PVDF的改性方法主要是共混改性和表面改性。作者综述了混合改性PVDF膜的无机纳米材料,并对含油废水的改性膜处理进行了论述,为今后的理论研究和工程应用提供了参考。

1 无机改性材料

纳米颗粒,也称为超细颗粒,通常直径为1-100纳米。纳米颗粒表面曲率大,活化中心多,耐磨性强。将无机纳米粒子掺杂到膜基质中,提高膜的综合性能,制备有机-无机复合膜已成为膜技术人员的研究热点。无机纳米粒子对膜性能的改善主要表现在:增强膜渗透蒸发过程中的传质,提高气体分离的选择性,提高膜的亲水性和抗污染性,提高膜的机械性能,最终达到降低ENE的目的。耗水量和水处理成本。常用的改性纳米材料包括碳材料(氧化石墨烯和碳纳米管)、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅等。

1.1 纳米碳材料

纳米碳材料是分散的相标至少为100nm的碳材料。自1991年日本科学家发现碳纳米管和英国物理学家在2004年分离石墨烯后,纳米碳材料由于其优异的性能逐渐被应用于石化和电子工业。

碳纳米管(CNTs)是由单层或多层石墨片以一定的角度绕着中心形成的。碳纳米管的硬度与金刚石相近,但具有良好的柔韧性和延伸性。将其掺入PVDF膜中,可以提高膜的通量、韧性和使用寿命(8)。赵玉芬等人。(9)溶胶-凝胶法制备MWCTs/PVDF多孔膜。结果表明,多壁碳纳米管可以增加膜的表面粗糙度,影响膜的孔隙率和孔径,从而提高膜的纯水通量和牛血清白蛋白(BSA)的截留率。

石墨烯是一种新型的由碳原子组成的单层层状材料.它是世界上最轻、最硬的纳米材料.一些研究人员发现,在膜材料中加入石墨烯可以显著提高薄膜的力学性能和韧性。氧化石墨烯(GO)氧化石墨烯和官能团石墨烯具有较高的比表面积和大量的亲水性基团,从而提高了膜的润湿性。Zonghua Wang等。(11)在N,N-二甲基乙酰胺中溶解PVDF和GO。采用溶胶-凝胶法成功制备了有机-无机共混超滤膜.实验结果表明,共混膜比未改性PVDF薄膜具有更好的性能。当GO含量为0.20%(质量分数)时,膜通量提高了96.4%,机械强度提高了123%,接触角从79.2°下降到60.7°。徐志伟等人。(12)在PVDF铸造溶液中加入低维碳材料,研究低维碳材料对膜的亲水性、污染性和力学性能的影响。结果表明,由于碳材料与聚合物基体的表面相互作用,碳材料在铸造溶液中的聚集严重,分散性差,复合膜的力学性能下降。为解决上述问题,采用硅烷偶联剂KH 550对氧化石墨烯(13)进行改性,制备了f-GO/PVDF薄膜。原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,f-GO成功地附着在PVDF膜表面。f-GO改性PVDF膜的膜通量、膜污染阻力和力学性能均优于GO/PVDF膜和PVDF膜。

1.2纳米TiO2

纳米二氧化钛是一种白色的松散粉末,具有超强的亲水性、较强的抗菌能力、良好的分散性和光催化活性。目前,它已成为最广泛的无机改性有机膜材料之一。将纳米二氧化钛添加到聚合物基体中或通过自组装在膜表面沉积纳米二氧化钛是目前应用最广泛的改性方法。大量研究表明,纳米二氧化钛在铸造液中的分散可以显著提高膜的防污性能,增加膜的通量,提高膜的光催化性能,在含油废水处理方面具有广阔的前景。

冯章等人在pvdf膜上附着聚丙烯酸酯,用溶胶凝胶法制备了Paa-g-pvdf/tio2复合中空纤维膜。复合膜具有极高的渗透性。当tio2质量分数为1<unk;GT;时,膜通量在0.1mpa压力下达到974l/(m2·h),蛋白质被还原为24μg/cm2。"闫勇"等人用溶胶-凝胶法制备了tio2/pvdf超滤膜,以考察纳米tio2溶胶含量对膜性能和结构的影响。纳米硫醇改性后,硫2/pvdf复合膜的孔隙度、接触角和结构发生了显著变化。当tio2sol的质量分数为4<垃圾和GT;时,膜的孔隙度为74.5%;。水通量为430.6升/(m2·h),截获率为82.5%。

1.3 nm Al2O3

纳米氧化铝是一种白色结晶粉末.已证实氧化铝有11种晶体,如α,β,γ,δ,η,θ,κ和χ。β-Al2O3、γ-Al2O3比表面积大、孔隙率高、耐热性强、分散性好、成型性好,属于活性氧化铝(16)。在聚合物膜材料中加入纳米Al2O3,不仅可以提高膜的亲水性和耐污染性,而且可以改善膜的力学性能。彭跃莲等。(17)当α-Al2O3纳米粒子的质量分数为0.5%时,考察了纯水通量、截留率、力学性能、孔隙率和润湿角对超滤膜的影响。当α-Al2O3用量分别为3%和4%时,纯水通量和截留率达到最大值,当加入量为2%时,抗拉强度达到最大值,提高了近22%。采用FT-IR、SEM研究了α-Al2O3/PVDF杂化膜的结构.结果表明,纳米粒子与超滤膜之间不存在新的化学键.

1.4纳米SiO2

纳米SiO-U 2是一种无定形白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的超细无机材料。由于其颗粒尺寸小,长径比高,比表面积大,色散性能好,在许多学科和领域都具有独特的特点。其表面富含羟基,表面效应强(18),与膜材料具有良好的相容性。采用相转化法制备PVDF/SiO2中空纤维复合膜。讨论了纳米SiO2粒子对PVDF膜结构和性能的影响。通过SEM、能谱和热分析等手段,对不同膜的组织和化学成分进行了研究。对其热稳定性等进行了联合表征。结果表明,添加SiO2颗粒有利于PVDF从α相向β相的转化,与纯PVDF薄膜相比,复合薄膜的性能得到显着提高。当SiO 2的质量分数为3%时,纳米颗粒分散均匀,膜的断裂强度是纯聚偏氟乙烯膜的2.7倍,纯水通量由81.6L/(m2.h)增加到160L/(m2.h),热稳定性、亲水性和抗污染性能得到显著提高。然而,过量的SiO 2(质量分数>3%)会导致纳米颗粒的团聚,导致膜参数的降低。

1.5 其他粒子

除上述无机纳米颗粒外,其他材料也能提高膜的综合性能。A. Bottino等人在膜溶液中分散Zro2,成功制备Zro2@pvdf超滤膜,研究了不同膜液组成对膜通量和糊精截获的影响。Junming Hong等人成功制备了纳米zno@pvdf微滤膜。通过分析发现,随着纳米氧化锌质量分数的不断增加,从0到1lock;gt;,水在溶剂中的扩散速度加快,膜孔径增大。当质量分数为0.005lt;lunk;GT;时,其最大纯水膜通量和最小表面粗糙度均有显著提高。fe3o4可以改变膜制备过程中膜的结构和综合性能[22]。纳米硅粒子具有良好的导电性、表面效应、量子尺寸效应和杀菌性能。将其装入pvdf膜后,处理含油废水,能有效杀灭含油废水中的微生物。

1.6多粒子复合

为了进一步提高无机纳米粒子和有机膜的综合性能,采用两个或多个纳米粒子同时对PVDF超滤膜进行改性。X.S.(24)在PVDF膜中加入纳米Al2O3和TiO 2对乳化液油和水进行分离,并对分离过程中膜的流体力学性质进行了探讨。结果表明,改性后的PVDF膜比改性前具有更好的防污性能,用次氯酸钠溶液清洗后膜通量恢复良好。Xiangyu Wang等。(25)在PVDF超滤膜上加入纳米Fe和Pd,以降低废水中的氯含量。复合PVDF膜的亲水性提高,三氯乙酸在废水中的去除率是不添加纳米粒子PVDF膜的6.8倍。

2改性PVDF膜处理含油废水

2.1含油废水处理实例

在油田生产过程中,油田含油废水主要来自原油脱盐站[26]。处理含油废水的常用方法包括重力分离、浮选、混凝土和过滤。膜分离技术是近年来发展起来的一种处理含油废水的方法。它可以根据废水中油粒的大小合理地确定膜截留的分子质量,处理过程中一般没有相变,直接实现油和水的分离。处理效果好,能耗低,二次污染小。

E.Yuliwati等人(27)在PVDF膜中加入纳米TiO2,并以LiCl为成孔剂,制备了用于炼油废水处理的PVDF中空纤维复合膜。当TiO2质量分数为1.95%时,膜的孔隙率和亲水性最好。此时处理含油废水的膜通量为82.5 L/(m2.h),除油率高达98.8%。

采用改性膜处理典型滨海油库含油污水,制备了改性PVDF平板超滤膜。结果表明,采用改性膜处理含油污水,水中悬浮物小于0.4mg/L,石油烃小于0.5mg/L,COD为60-70mg/L。

通过相转化法将孙鸿[29]浇铸成薄膜,制备Al2O3 + TiO2 / PVDF超滤膜。处理大庆油田污水处理厂二次砂滤水时,发现改性膜对各种污染物的去除率较高,包括出水<0.7 mg / L,浊度<2 NTU,悬浮物< 0.5 mg / L,COD去除率为80%~90%,TOC高于95%。

2.2膜污染原因

含油废水主要来自石油、化工、钢铁、焦化、天然气等工业部门。除重焦油的相对密度大于1.1外,废水中石油类污染物的相对密度均小于1。郑阳等。(30)认为油田污水中的主要污染物包括酯类、酚类、脂肪酸等含氧有机物。陆辉[31]认为膜污染主要包括堵塞污染(滤饼层),不可逆吸附污染(吸附层)和浓度极化形成的可逆污染(凝胶层)。孙鸿[29]认为造成膜污染的主要污染物是原油和无机盐悬浮液,正无机盐离子与带负电荷的油及其他有机物相互作用形成盐桥,使有机污染物与膜紧密结合。在超滤膜处理油田产生的水的过程中,污染物大于膜孔径直径的,直接附着在膜表面。这种吸附力主要是范德华力。具有相似孔径和孔径的污染物在膜孔中由于压力的作用而楔形,导致膜孔堵塞。在此基础上,膜上包覆的致密油层增加了膜表面的亲油性,从而加速了油颗粒在膜表面的吸附,使凝胶层厚度不断增大,最终形成稳定的厚差极化层。总之,当油田废水与PVDF膜接触时,发生膜污染问题。在超滤膜处理含油废水的过程中,膜污染不仅直接降低了膜的通量,而且恶化了膜的分离特性,缩短了膜的使用寿命。

3 总结

大量研究表明,pvdf膜在处理含油废水中具有良好的效果。将纳米材料掺杂到膜中,可提高膜的综合性能。然而,研究人员仍在探索影响添加不同纳米材料比例和添加时外部条件的因素。纳米材料改性pvdf超滤膜处理含油废水的工作仍处于初级阶段。如何将纳米颗粒很好地分散到有机聚合物中是当务之急。许多研究者对纳米颗粒进行预处理,如氧化和功能化,以增加其表面含氧官能团,并取得了良好的效果。此外,随着纳米材料的不断发展,新的纳米粒子将有更多的选择空间,复合薄膜的性能将更加全面和优异。预测碳复合pvdf超滤膜将成为有机膜无机共混改性的未来方向。同时,对膜污染的污染物和污染机理的分析也没有统一的结论。加强对含油废水污染机理的研究,可以直接有效地从根本上解决膜污染问题,提高膜的使用寿命,降低含油废水的处理成本。

油田含油废水处理方法

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