污水处理技术工艺

钢铁行业的焦化废水处理方法研究与进展

我国是焦炭生产大国,也是世界焦炭市场的主要出口国。近年来,随着我国钢铁工业的迅速发展,炼焦规模也空前扩大。2013年,全国新建焦炉43座,产能增长2660万吨,全国煤炭产量约37亿吨,同比增长8.1%。因此,煤焦、气体净化和焦化产品回收产生的焦化废水排放量将成倍增加。大量排放焦化废水不仅会对环境造成严重污染,直接威胁人类健康,而且会造成严重的资源浪费。因此,焦化废水的处理技术得到了业界同行的广泛关注。

1焦化废水的来源和成分

焦化废水主要来自焦化和气体净化过程和化工产品精制过程。主要来源为蒸汽氨废水、气体冷却水、油处理废水和粗苯精制工艺,有3个主要来源:氨废水、气体冷却水、油处理、粗苯精制废水。主要来源为氨蒸发过程中产生的残留氨水(2)。

焦化废水的成分复杂,含有数十种无机和有机化合物。孙凌东等[3]采用气相色谱 - 质谱(GC / MS)对废水进行凝结分析,并采用液 - 液萃取和C18和硅脱微柱色谱进行预处理,测定244种有机污染物。的东西。国信松等[4]采用美国环境保护局的方法 - 分散液 - 液微萃取 - 气相色谱/质谱法分析焦化废水,并对15种多环芳烃进行定量分析。

2。焦化废水处理方法研究现状

2.1焦化废水的处理

2.1.1 混凝法

混凝处理效果主要取决于铝盐、铁盐、聚铝、聚丙烯酰胺等混凝剂的化学性质。方朱等人。(5)采用复合混凝剂(PAC+有机高分子偶联剂)处理焦化废水生化出水。当PAC投加量为400 mg/L,有机高分子偶联剂投加量为300 mg/L时,焦化废水浊度和色度去除率分别为96.67%和72.60%。

2.1.2 吸附法

吸附法是焦化废水深度处理的常用方法。用多孔吸附剂吸附废水中的溶质,对废水进行净化。张某等人。(6)以AC为吸附剂,紫外-可见光谱法。采用气相色谱-质谱(GS/MS)和扫描电镜(ESEM)对焦化废水生化废水中活性焦的吸附进行了研究和分析。经40℃吸附6h后,废水中COD的去除率可达91.6%,同时废水中COD的去除率可达91.6%。活性炭对活性炭的吸附性能优于活性炭,色度去除率可达90%。张南等。(7)利用电吸附技术(EST)处理焦化废水,研制了一种用于焦化废水脱盐的新型电吸附装置。在优化的实验条件下,电吸附处理后对盐的去除率达到75%。出水水质达到GB 50050/2007工业循环冷却水标准,可作为焦化厂循环冷却水回用。

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2.1.3臭氧氧化法

臭氧具有很强的亲电性或亲原性,臭氧分解产生的新型生态氧原子也具有很高的氧化活性。臭氧具有氧化性强、接触时间短、处理效率高、不受温度影响、无二次污染等特点。臭氧通常用于焦化废水的深度处理。Demin Yang等人[8]采用臭氧氧化法处理焦化废水生化出水。臭氧质量浓度为150mg/L,在pH10.5和温度298K条件下,COD和色度的去除率分别达到69.65%和92.27%。因此,臭氧氧化技术是焦化废水深度处理的有效方法。

2.1.4芬顿试剂法

Fenton试剂法的主要机理是Fe2+与H2O2的快速反应,具有较强氧化能的OH,OH自由基的生成具有较高的电负性或亲电性,并能进一步与有机RH反应生成有机自由基R,R被进一步氧化破坏有机结构的碳键,最终氧化为CO_2和H_2O。彭瑞超等人。(9)制备了以活性炭纤维附着在不锈钢网表面为阴极,钛片为阳极的电芬顿装置,并用该装置在pH=3、电压为9V的条件下处理焦化厂A_2≤O废水。当阴阳极板间距为30 mm时,Na_2SO_4用量为5 g/L,曝气量为600mL/L,Fe2+浓度为0.2 mmol/L时,废水COD明显下降,最大去除率为82.5%。李海涛等人(10)采用高效氧还原阴极PAQ/GF和形状稳定阳极IrO_2-RuO_2-TiO_2/Ti分别作为阴极和阳极对焦化废水进行深度处理。在pH值为5≤6,电流密度为10 mA/cm~2,空气流量为0。对初始COD192 mg/L的焦化废水,在5L/m in和1h的条件下,COD和TOC值的去除率分别大于50%和25%,≤为30%。

2.1.5电化学氧化法

电化学氧化方法利用外部电场通过在特定电化学反应器中由阳极产生的高电位氧化来降解水中的有机污染物。电化学氧化技术主要取决于电极材料。

孙淑静等。采用碳纳米管和聚四氟乙烯修饰电极处理焦化废水生化出水。结果用紫外-可见光谱、气相色谱/质谱和化学需氧量分析仪进行分析。经过2小时的降解后,焦化废水中有机污染物含量由107降至49,COD去除率达到51%。与IRSNSB/Ti电极相比,MWNT-ME电极显示出更好的效果。徐文和等。[12]以饱和焦炭为填料,在三维电极固定床反应器中对焦化废水进行深度处理。结果表明,焦粉可以作为催化电极。在60分钟电解时间、8安培电流、10-20目、400毫升投加量和1厘米板间距的最佳条件下,COD的去除率可达70%。扫描电镜分析结果表明,活性炭结构致密,结晶度高,气孔率适宜,可作为理想的电极材料。

2.1.6高强度超临界水氧化技术

超临界水氧化(SCWO)技术是一种以水为介质的超临界水氧化技术。在超临界条件下(温度>3 74℃,P>2 2.1 MPa),不存在气液界面传质阻力,从而提高了反应速度,实现了完全氧化。这项技术是由美国学者Modell在20世纪80年代中期提出的。美国和日本在这一领域的工业化研究处于领先地位(13)。王玉珍等人。(14)研究了超临界水氧化技术处理焦化废水。结果表明,在温度为465℃,压力为25 MPa,OR=0.2的条件下,H2的摩尔分数为56.88%,CO的摩尔分数为1.17%,CH4的摩尔分数为7.82%,CO2的摩尔分数为34.13%。同时,对TOC、VP和NH3-N的去除率分别为81.37%、86.09%和47.63%。

2.1.7 烟道气法

烟道气的组分主要是氮气,二氧化碳,氧气和水蒸气以及硫化物。用烟气处理烟气,烟气中的SO2与废水中的NH3和O2反应生成硫酸铵(NH4)2SO4,达到废物处理的目的。董建军等。 [15]使用喷雾塔逆流装置在入口和出口处设置自动烟气检测器,以检测烟气中SO2的浓度,以及测试期间SO2浓度和烟气中SO2的变化。研究了初始浓度对脱硫率的影响,表明经处理的烧结烟气达到了钢铁工业大气污染物排放标准。

2.2焦化废水的生物处理

2.2.1活性污泥工艺

活性污泥法处理焦化废水是利用废水中活性污泥的混凝、吸附、氧化、分解、沉淀等作用,达到去除废水中有机污染物的目的。该方法由于好氧微生物的繁殖,连续进入废水中,经过一段时间后形成污泥状絮体,形成以细菌胶束为主的微生物群落,具有较强的吸附和氧化有机物的能力。活性污泥法主要用于焦化废水预处理后的二级处理。Y.Lu等人(16)采用升流式厌氧污泥床(UASB反应器)降解焦化废水中的有机物。在pH6.8、搅拌速度2r/≤、温度(30±18)℃的实验条件下,反应器启动133d,COD去除率可达54%。同时,GC/MS分析表明,UASB反应器对焦化废水中的苯胺、苯酚、邻苯酚、对甲酚、苯甲酸、吲哚、喹啉等10多种有机物有较好的去除效果。焦化废水中有机物的降解是一种有效可行的方法。

2.2.2生物脱氮技术

传统的生物脱氮技术可分为AO,AAO,OAO等工艺。新型生物脱氮技术主要包括半硝化工艺(SHARON),厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX),半硝化 - 厌氧氨氧化工艺(SHARON-ANAMMOX),生物膜自养反硝化工艺(CAUON)。其中,与传统的硝化 - 反硝化工艺相比,半硝化 - 厌氧氨氧化工艺显着降低了氧气消耗,并且不需要添加碳源,并且产生的剩余污泥量很少[17]。

李海波等。[18]焦化废水采用A-O-O工艺处理。焦化废水中NH4+-N、酚类物质和COD的质量浓度分别为200-500、250-300和1700-2200mg/L。缺氧处理后,氨氮、酚类物质和COD的去除率分别为17.84%、41.78%和82.63%。好氧反应器温度为(35(+1)C,溶解氧为2-3L-1,氨氧化率为2.84%,一氧化二氮为41.78%,一氧化二氮为82.63%。盐的积累率在85%以上。同时,GC/MS分析表明,大部分有机污染物在反硝化阶段分解,A-O-O法处理焦化废水具有良好的前景。

新周等人研究了用o-o-a-生物膜法处理焦化废水的方法,并进行了试验。生物膜系统运行239d,水力停留时间116h。

单明军等人。(20)将短程硝化与厌氧氨氧化硝化耦合工艺应用于焦化废水处理,通过反硝化工艺的不断优化,出水水质达到“污水综合排放标准”(GB8978≤1996)一级标准。氨氮去除率为99.5%,COD去除率为96.1%。

2.2.3生物流化床技术

生物流化床技术是一种新型生物膜工艺,其中载体在流化床中流化,使得固体(生物膜),液体(废水)和气体(空气)相完全接触。在剧烈碰撞过程中,生物膜表面不断更新,微生物始终处于旺盛生长阶段,保持高浓度生物质,传质效率极高,水力停留时间短,运行负荷大比一般活性污泥法高10-20倍。抗冲击负荷强。因此,近年来,它已越来越广泛地应用于难降解有机废水的处理。

采用三相好氧生物流化床结合新型超微结构生物填料对焦化废水中的COD和NH4+-N进行了降解研究。20 h、pH7.5、do 2-5 mg/L时,COD和NH4+-N的去除率分别为82%和87%。[22]利用磁稳定流化床(MSFB)和磁性介孔二氧化硅固定化漆酶处理焦化废水中的苯酚,苯酚降解率可达99%以上,是一种有前途的方法。

2.2.4生物强化技术

与传统的生物处理工艺相比,生物强化技术利用特殊的微生物区系和生物催化剂来维持菌群的活性,大大缩短了处理过程和工程投资,无二次污染,并能抑制污泥膨胀。为了提高废水处理系统的稳定性,有机废水处理越来越受到人们的重视。Cod等人(23)采用生物强化技术处理焦化废水。运行120d后,吡啶、喹啉和TOC的去除率分别为99%、85%和65%,对生南石和NO3-N的去除率均在95%以上。16Srdna末端限制性片段长度多态性分析表明,生物反应器中细菌群落的多样性有增加的趋势。

2.2.5可达排序批处理

序批式反应器(SBR)是间歇式注水反应器系统,其包括单独的完全混合的反应器,其中发生活性污泥过程的所有步骤。典型的过程包括进水,反应,沉淀和排水。空闲等五个过程是间歇运行的废水处理过程,它整合了生物降解和氮和磷的去除。 E. Mara?ón等[24]用SBR处理焦化废水,反应在CSTR(连续搅拌釜反应器)中进行,氨汽提效率为96%,水力停留时间为115 h,出水硫氰酸盐,苯酚这些类别的去除率分别为98%和99%。

2.2.6曝气生物滤池

曝气生物过滤是一种将生物氧化和拦截悬浮固体相结合的新技术。它节省了随后的沉淀池(第二个水槽),体积负荷,水力负荷大,水力停留时间短,对基础设施投资较少。水的质量是好的。能源消耗低、运行成本低的特点。Yaohui Bai等人用沸石曝气生物过滤(z-bafs)处理焦化废水。对沸石作为填料的分析表明,生物薄膜中的微生物生长得到了加强。耐火有机废水的处理具有良好的发展前景。

2.3焦化废水处理的最新进展

2.3.1多种载体在生物处理技术中的应用

吴凤江等。 [26]用高碳金属球支撑的固定床反应器(MPHC)处理焦化废水,研究了废水中酚类,氰化物,COD和氨氮的去除效果。结果表明:MPHC对酚类和氰化物的降解具有良好的降解作用。去除率分别为99.88%和99.81%; COD降解率为70.61%。通过FI-IR分析,有机污染物在MPHC处理后未被吸附,但被降解。

岳成等。[27]研究了磁性材料改性多孔陶瓷作为载体在焦化废水生物膜反应器中的应用。与传统的活性污泥法相比,磁性材料改性多孔陶瓷作为生物膜反应器处理焦化废水的载体,可使COD和NH3-N的去除率分别比非磁性法提高25%-30%。在载体生物膜反应器中,以磁性材料改性的多孔陶粒为载体处理焦化废水,可使COD和NH3-N的去除率提高15%-20%。当曝气量为1.5ml/h时,曝气时间为10h/d,温度为25-30c,COD和NH3-N的去除率可达90%以上。

2.3.2改良有机膨润土处理技术

膨润土是一种以蒙脱石为主的含水粘土矿。由于其独特的溶胀、附着力、吸附、催化、悬浮等特性,使其在难降解废水处理中得到了广泛的应用。

以改性有机-无机膨润土为吸附剂,对改性有机-无机膨润土处理焦化废水进行了研究。结果表明,硫酸铝改性膨润土和十六烷基三甲基溴化铵在30 min、pH=9、投加量为50g/L时,均能有效地降低焦化废水中的氨氮和COD。

吴振华等[29]使用有机膨润土焦化废水进行预处理。结果表明,有机膨润土对有机物的吸附容量与阳离子交换表面活性剂和溶质对膨润土的辛醇 - 水(KOW)分配系数成正比。 0.75 g / L膨润土和180 mg / L(膨润土60%阳离子交换容量)的十六烷基三甲基溴化铵,除萘以外的16种多环芳烃(PAHs)的去除率美国环境保护局有超过90%的法规对焦化废水进行处理,其中苯并(a)芘已达到99.5%以上。同时,COD,NH3-N,挥发酚,色度和浊度的去除率分别为28.6%,13.2%,8.9%,55%和84.3%,BOD5 / COD从0.31增加到0.41,有效地增加了焦化。废水的生物降解性。

2.3.3稀土废渣制备焦化废水混凝剂

Miamiao Bao等人[30]研究了用稀土残留物和纳米法制备处理焦化废水的混凝剂,确定了制备混凝剂的最佳条件:稀土残留物为7克,结果表明:浊度去除率达93%,色度去除率达98.68%,去除鳕鱼效果显著。

联合工艺处理焦化废水的研究

BF-BFB组合工艺

吴文鹏等人(31)采用BF-BFB(生物滤池-生物流化床)组合工艺处理焦化废水。经过预处理的焦化废水COD为1460 mg/L,NH4+-N为360 mg/L,在生物膜形成阶段,生物膜形成时间是影响处理效果的关键因素,在正式运行阶段,处理效果主要受水力停留时间、回流比、pH和曝气率的影响。BF-BFB系统对COD和NH4+-N的去除率分别为87.6%和97.5%。出水NH4+-N达到国家一级排放标准。

郝英军等。[32]研究了BF-BFB联合工艺处理焦化废水的效果。结果表明,生物膜需要经过25天的成熟和稳定。COD和NH4+-N的去除率分别在95%以上。通过扫描电镜和基因库技术分析,变形杆菌是最主要的类群,占细菌总数的55%。

3.2 a1-a2-zb-mbr组合工艺

朱晓波等人。(33)采用A1-A2-ZB-MBR(厌氧/缺氧/沸石生物滤池/膜生物反应器)工艺处理焦化废水。通过焦磷酸测序获得了处理系统的微生物群落和动力学组成。A1-A2-ZB-MBR组合工艺处理焦化废水时,出水COD和总氮相对稳定。同时,获得了66256rRNA基因序列,并对5个样品的微生物多样性和丰富度进行了测定。5种样品中微生物种类不同,但以变形杆菌和黄杆菌最常见,占微生物总数的比例最大。焦测序分析表明,ZB-MBR中微生物群落发生了转移。此外,硝化细菌和硝化细菌逐渐成为氨氧化和亚硝酸氧化的优势菌,提高了氨氮的稳定性。

IE-UASB-A/O2组合工艺

Pan Luting等[34]采用IE-UASB-A / O2(内电解/上流污泥床/厌氧/好氧/好氧)联合工艺处理焦化废水,原水中COD和苯酚浓度分别为2 500 。在320 mg / L后,用内电解预处理后,出水中COD和苯酚浓度分别降至150和0.1 mg / L.根据气相色谱 - 质谱(GC-MS)分析,内电解预处理可有效降解杂环化合物,UASB反应器可有效降解苯酚和喹诺酮。通过IE-UASB-A / O2组合工艺处理焦化废水后,废水中的有机污染物大大减少。

3.4 ADEC-SCWG-SCWO联合工艺

Yuzhen Wang等人[35]研究和评价了处理焦化废水的氨-超临界水气化-超临界水氧化(adec-scwg-scwo)蒸发浓度的组合过程。然后,液体废水进入扫描阶段,废水中的所有有机污染物基本被氧化和降解。利用aspen plus软件模拟了混合工艺的运行参数和运行成本,结果发现,采用adec-scwg-scwo联合工艺处理焦化废水不仅具有较高的处理效率,而且具有较高的处理效率,但也有每吨5.1元的利润,这有一定的经济效益。

3.5MBR-RO组合工艺

王姣等人(36)针对传统焦化废水的处理和回用问题,研究了短流程序批MBR-RO系统对焦化废水中污染物的处理效果。结果表明,序批式MBR-RO复合系统可成功地应用于焦化废水的二次处理。COD的去除率稳定在93%以上,反渗透出水COD的总氮去除率为28.7mg/L,超过96%。对于焦化废水中的苯酚和氰化物,MBR-RO系统的出水质量浓度为0.24,0.02mg/L的浓度为0.02mg/L,反渗透倍数为3.85倍,反渗透倍数为4.53倍。这种有害物质的浓缩和回收是可以实现的。为缓解膜污染,以MBR超滤膜的临界通量为35.44L/(m2·h)为连续运行的初始条件,运行60d后,反渗透膜的临界通量为10.68L/(m2·h)。MBR比膜通量和RO比膜通量损失分别为65.3%和73.2%。反渗透膜污染的加剧可归因于每天连续浓缩2小时内大量溶解有机物对膜污染的影响。

3.6 A1-A2-O-MBR-NF-RO联合工艺

薛文金等。[37]研究了厌氧缺氧-好氧膜生物反应器-纳滤-反渗透联合工艺处理焦化废水。结果表明,该工艺对COD、BOD、氨氮、苯酚、总氰化物、硫氰酸盐和氟化物的去除率分别为82.5%、89.6%、99.8%、99.9%、44.6%、99.7%和8.9%。在A1-A2-O阶段,氟的去除率分别为82.5%、89.6%、99.8%、99.6%、99.7%和8%。MBR工艺的浊度降至0.65NTU以下,大部分有机污染物在此阶段基本降解。

4 结论与展望

(一)焦化废水中含有大量的有机污染物,如酚、油、氰化物等。其鳕鱼、氨氮含量高,焦化废水水质复杂多变。如果采用单独的物理化学或生化处理,则很难使废水达到排放标准。以ie-uasb-a/o2等组合工艺处理焦化废水具有广阔的应用前景,可以实现焦化废水的再利用和零排放。

(2)焦化废水的处理应与防治紧密结合。在焦化厂址选择中,应充分考虑各工艺的污水处理方案、气体净化工艺和污水处理方案,以减轻最终污水处理的负担。

(3)焦化废水处理后应尽可能回收利用焦化废水,如煤场喷水、冷却水、除尘补水等,既能保护环境,又能节约能源。

(4)研究焦化废水新技术是必须的。迫切需要结合新技术和传统方法来确保处理效果和加工成本以及无二次污染要求。

钢铁行业的焦化废水处理方法研究与进展

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